利用四元疊層硒化法制備了銅銦鎵硒（縮寫為CIGS）薄膜，重點分析了在疊層法制備CIGS薄膜過程中，基底溫度對CIGS薄膜的晶體結構，表面形貌以及各種元素沿深度分布的影響。實驗結果表明，在疊層法制備CIGS薄膜時，發現在550℃的基底溫度時，不經過退火便可以生成CIGS晶體，表面Ga的含量處于比較合適的范圍。而基底溫度為500℃，450℃時，只能生成銅銦硒(CIS)晶體，Ga元素表面的含量較少，主要分布在薄膜底部。

　　正文：銅銦鎵硒(CuIn_1-xGaxSe₂，縮寫為CIGS)薄膜太陽能電池具有高效率，低成本，抗輻射，不易衰減等特性，因此成為薄膜太陽能電池中最有希望實現大規模產業化的一種太陽能電池。銅銦鎵硒(CIGS) 薄膜太陽能電池其主要制備方法有“三步共蒸法”和“預制層硒化法”兩種方法。美國可再生能源國家實驗室(NREL)利用“三步共蒸法”在小面積的基底上做出了CIGS太陽能電池的最高效率—19.9%。但是利用“三步共蒸法”在大面積的基底做CIGS電池時，成分分布與效率都存在不均勻的問題，并且過程繁瑣，不利于產業化流水線生產。為了在大面積上獲得比較均勻的CIGS薄膜，目前已經實現大規模生產的方法中以“預制層硒化法”為主，主要的技術路線是濺射金屬預制層后在硒環境下進行退火生成具有合適化學配比的CIGS晶體。這種方法較好地兼顧了大面積的均勻性與大規模工業化生產兩個方面，因此成為產業化CIGS薄膜太陽能電池的主要方法。

　　本文采用了一種全新的技術路線，經過大量的優化試驗，也成功制備了具有合適化學配比的CIGS晶體。

1、實驗方法

　　CIGS吸收層薄膜的制備是在北京大學新能源研究發展中心與沈陽超高真空技術研究所合作研究的多靶多室真空設備上進行的。靶材采用同軸型旋轉柱靶結構，硒源采用粉末態硒的線蒸鍍源, 硒源與金屬靶材分置于兩個相鄰的真空室中，中間由門閥隔離，從而防止金屬靶材被含有硒成分的腐蝕性氣體所污染。樣片豎直放置于一樣品車上，經由齒條傳動在兩個真空室中自由移動，從而濺射或者蒸鍍上不同的元素。制備CIGS薄膜采用的基底是普通玻璃，尺寸為300mm×300mm×3mm。在制備CIGS薄膜之前，首先利用磁控濺射法在玻璃基底上制備一層低電阻率的Mo薄膜作為背電極，厚度大約為800~1000nm。

圖1 四元疊層硒化法制備CIGS薄膜流程示意圖

　　四元疊層硒化法是北京大學新能源研究發展中心在多年研究CIGS太陽能電池的基礎上發展起來的一種新的制備CIGS薄膜的方法。本方法主要步驟是在保持硒源與基底處于一個固定的溫度時，將Cu,In,Ga,Se四種元素的原子沉積到基底上，并加以混合，使之充分接觸。然后在基底溫度的作用下，使之進行初步的反應形成中間生成物。然后進行硒化退火，生成最終的CIGS晶體。這種方法其過程簡明示意圖如圖1所示。本方法的主要優點在于中間生成物的形成過程是由納米級別的各種元素顆粒相互反應而形成的，反應過程相對容易，條件要求相對簡單。另外，對Ga元素的分布可以實現精確控制，而這是制備CIGS薄膜的一個難點。

　　本文研究了不同的基底溫度550℃, 500℃,440℃對所制備CIGS晶體的影響，并得到了一系列有意義的成果。

2、實驗結果與討論

　　圖2是分別在450℃，500℃，550℃基底溫度時制備CIGS薄膜晶體的XRD衍射圖譜。從圖2中可以看出，襯底溫度為550 度時，生成物(112)方向的XRD衍射峰為26.84度, 襯底溫度為500℃和450℃，其生成物(112)方向的峰的位置在26.74度。因此可知，當基底溫度為550℃時，生成了CIGS的晶體，而當溫度為500℃與450℃時，僅僅生成了CIS的晶體。

　　從圖3的SEM可以看出，550℃的基底溫度時制備的薄膜已經生長出了良好的晶體，其晶界比較明顯，尺度比較均勻。能譜分析(EDX)的結果也表明在表面已經有比較多的Ga分布，而且Cu/(In+Ga)也處于一個合適的范圍，這對形成合適的帶隙，并接下來與CdS形成良好的半導體PN結有著直接的關系。從SEM中可以看出，550℃基底溫度下形成的CIGS薄膜表面晶體仍然存在有一些問題，如晶體不夠致密，晶體之間存在有空隙，而且晶體尺度偏小等問題，這些需要在接下來再進行高溫的退火才能解決。

圖2 CIGS薄膜XRD衍射圖譜

　　圖3 是對制備出來的薄膜樣品進行的SEM測量的結果：

圖3 CIGS薄膜表面形貌(由上到下依次550℃，500℃，450℃)