非蒸散型吸氣薄膜是大型超高真空系統設備維持超高真空的重要材料,近來又成為基于物聯網應用的MEMS器件維持可靠性和長壽命的關鍵材料。本文綜述了非蒸散型薄膜吸氣劑的基本原理、材料體系和制備技術,介紹了國內外吸氣薄膜的材料現狀、結構與性能、多功能化的最新進展,討論了增大比表面積、調控納米級精細結構的調控、實現多功能化和提高沉積精度是未來吸氣薄膜技術的發展趨勢。

　　關鍵詞：真空維持技術;非蒸散型吸氣薄膜;磁控濺射法;納米尺度精細結構;多層膜功能化

　　上世紀90 年代末, 歐洲原子能中心(CERN) 在大型強子對撞機(LHC) 的真空管道中創造性運用了非蒸散型薄膜吸氣材料而使之形成管道吸氣泵[1],隨后成為ESRF, ELETTRA,HLC,MAX Ò - Ó 等獲得超高真空(UHV) 的關鍵技術[2-4] , 平面顯示(FPDs) 設備所需的潔凈或真空環境也常用吸氣薄膜來維持[5] 。近年來, 微電子機械系統(MEMS) 技術使傳統真空傳感器更加微小型化并有顯著的優勢, 如體積更小、功耗更小、靈敏度更高、動態范圍更好及生產成本降低[6] , 非蒸散型吸氣薄膜因室溫吸氣速率及吸氣量大、沉積精度高、空間占有率小、激活過程與封裝鍵合工藝兼容, 在MEMS 慣性傳感器(加速度計和陀螺儀) 、壓力傳感器、光學紅外設備(光學開關、輻射熱量計和紅外圖像傳感器) 中獲得了關鍵應用, 使其可靠性、穩定性與使用壽命顯著提高[6-9] 。

　　中國非蒸散型吸氣薄膜在大型超高真空系統中的應用剛剛起步, 平面顯示技術領域的應用還較少, 原因在于吸氣材料體系、結構、吸氣性能上與國外水平差距甚遠。物聯網技術正在發達國家興起并納入國家戰略, 先進MEMS 傳感器技術已形成壟斷之勢, 而非蒸散型薄膜吸氣材料成為其顯著的競爭優勢, 也是我國當前亟待攻克的技術難題之一。本文綜述了非蒸散型薄膜吸氣材料的基本原理、材料體系與制備工藝, 介紹了國內外吸氣薄膜的材料現狀、結構與性能、功能化方面的研究進展, 展望了薄膜吸氣材料未來的發展趨勢。

薄膜吸氣劑簡介

吸氣材料的基本原理

　　吸氣材料是在真空或惰性環境中吸收H2, O2,N2, CO, CO2,H2O 等活性氣體的功能材料, 它一般分為蒸散型(Evaporable Getter) 和非蒸散型(Non-evaporableGetter) , 前者在蒸發( 散) 成膜時吸附活性氣體, 后者在激活處理后顯露活性表面時吸附活性氣體, 表面吸附、表面與界面遷移、體擴散是其氣體吸附行為的主要機制[10] 。吸氣材料的氣體固溶規律通常用Sievert 定律來描述[10-11] : lgp g= A + 2lnx a-B/T, 其中, p g 為氣體壓強, x a 為吸氣材料內的氣體原子分數, T 為溫度, A 、B 是和吸氣材料類型相關的常數。吸氣材料在氣體壓強極小( < 10-8 Pa) 時仍有很大的氣體固溶度, 即它能夠吸收并固溶氣體。激活是在真空或惰性環境下通過加熱、通電、降壓等方式使吸氣材料表面重新顯露出活性吸附位置及擴散通道的過程。激活時表現為表面吸附態氣體、水分子脫附及碳氫化合物脫附或解吸, 鈍化層中M-O鍵( M 為金屬) 結合能出現不同程度的降低, 逐漸變為低價亞氧化物(Mn+ ) 和金屬態(M0) , 同時氧原子、碳原子等向體內擴散, 表面氧含量逐漸減少, 金屬碳化物易富集于表面亞層, 還可能伴隨氫化物、氫氧化物等中間產物的生成和分解, 多元系有組元間的置換反應[ 12- 20] 。薄膜吸氣材料通常由納米尺度的晶粒( 2~5 nm) 組成, 大量晶界區域、空位、位錯等缺陷能夠固溶大量活性氣體, 同時又是短路擴散的通道,它與塊體吸氣劑相比, 在較低溫度下可完全激活。

薄膜吸氣材料體系

　　非蒸散型薄膜吸氣材料的化學活性大、吸氣平衡壓低、飽和蒸氣壓低、能夠多次激活、氣體固溶度大及擴散速率高, 本身沉積精度可控、空間占有率小、低溫激活特性與真空系統的烘烤過程兼容, 如T-i Zr-V 等, 部分體系的激活溫度與封裝鍵合工藝兼容( 鍵合溫度300~ 500 e ) , 如Zr-V-Fe, Zr-Co-RE 等。表1 為國外常用吸氣薄膜的材料體系, 激活溫度, 性能評價及應用領域[ 1- 22] 。

　　隨著吸氣材料應用領域的不斷擴大和應用背景的變化, 非蒸散型吸氣薄膜的材料體系不斷推陳出新, 薄膜結構和形態不斷得到優化, 沉積精度不斷獲得提高, 其激活溫度不斷降低, 吸氣性能及功能設計更加靈活, 較好地滿足了大型超高真空系統設備的真空設計要求, 也適應當今MEMS 封裝微型化與精細化的趨勢, 可知未來吸氣薄膜的應用前景相當可觀。吸氣薄膜的制備要結合實驗條件及設備的具體情況, 調控薄膜的納米級精細結構, 關鍵在于利用原子陰影效應和控制沉積原子遷移及擴散。探索綜合性能更優的新型材料體系、調控納米級精細結構、進行多層膜功能化設計及繼續提高沉積精度將是未來薄膜吸氣材料及技術的發展趨勢。

　　Abstract: The latest progress in the field of the non-evaporable getter film materials was reviewed in a thought provoking way.The discussions centered on the gettering mechanisms of the NEG films,various types of NEG materials,advanced processing and functionalization technologies,and potential applications,particularly in packaging a variety of devices fabricated by micro-electro-mechanical-system technologies,now widely used in the assembling a variety of hardware for the Internet of things because of their high reliability and long life.In addition,the development trends in the research of the gettering materials,such as the nano-structure fabrication,increasing of specific surface,and functionalization,as well as its potential applications,were also tentatively discussed.

　　Keywords: Vacuum maintaining technology,Non-evaporable getter films,Magnetron sputtering,Nano-scale fine structure,Multi-layer function