本文對常壓及真空條件下以碳化鈣為還原劑制取金屬鎂的熱力學分析,計算出平衡狀態下鎂蒸汽的露點,并進行真空熱還原實驗研究。結果表明:常壓下臨界反應溫度為2095K;當系統壓力降至10³Pa 和10Pa ,臨界反應溫度依次降為1376K和1030K;達到平衡時,還原溫度1316K時,鎂蒸汽的露點為熔點,還原溫度為1273K、1373K時,露點分別為901K、958K。升高還原溫度或延長還原時間可提高鎂收率和CaC₂ 利用率;理論配比的反應物料在1423K條件下還原2h的鎂收率為83.1%。而當還原時間達到2.5h ,鎂還原率和CaC₂利用率均超過80%。

　　真空冶金技術在有色金屬材料生產方面的應用日益廣泛,如高熔點金屬和合金材料的真空熔煉,化合物的真空分解制取金屬, 氧化物真空熱還原等。在我國,金屬鎂的生產就是采用真空冶金技術。根據使用還原劑的差別,又分為硅熱法、碳熱法、鋁熱法等。

　　硅熱法以硅(硅鐵) 為還原劑,在真空條件下高溫提取金屬鎂,該方法能耗高,尤其在還原階段生產1kg 鎂需要消耗標準煤5kg～6kg ,占其整個鎂生產過程的60 %～70 %。碳是一種便宜的還原劑,碳熱法煉鎂發展潛力較好,其關鍵技術在于需要快速冷凝鎂蒸汽以及防止逆反應發生。昆明理工大學研究了以煙煤為還原劑在小型還原爐中提取金屬鎂,反應溫度控制在1823K左右,反應時間60min 后可獲得89.1 %的鎂還原率。挪威Grjotheim K等研究了鋁作還原劑提取金屬鎂,在真空條件下反應溫度較低, 溫度為1388K 時, 鎂平衡蒸汽壓達10²Pa。夏德宏教授研究了以金屬鈣為還原劑,并設計一種可以連續生產的新型鎂還原裝置,反應溫度控制在1113K～1363K。

　　本文從熱力學角度分析使用碳化鈣從氧化鎂中提取金屬鎂在常壓、真空條件下的吉布斯自由能與反應溫度關系,計算平衡狀態產生鎂蒸汽的露點與冷凝溫度,進行了部分工藝條件下提取金屬鎂實驗,為深入研究提供參考。

1、反應機理的熱力學分析

1.1、常壓下的熱力學分析

　　碳化鈣還原氧化鎂制取金屬鎂的基本還原反應如下:

　　反應(1) 所涉及的物質在298K時的焓H⁰ 和熵S⁰ ,某些溫度范圍內的C_p ,以及相關物質相變自由焓和相變熵見表1。

　　根據表1 數據和式(2)～(7),計算出還原反應式(1)的吉布斯自由能ΔG⁰_T 與溫度T 的關系:

　　式(8) 模擬成線性方程:

　　由式(8A) 計算當T=2095K時,ΔG⁰ ₂₀₉₅≈0 ,即常壓下碳化鈣還原鎂的臨界反應溫度T0 為2095K。

　　限于篇幅，文章第一、二章節的部分內容省略，詳細文章請郵件至作者索要。

2.2、實驗結果與討論

　　實驗結束冷卻后取出結晶器上的鎂, 分析鎂中雜質含量總和小于2 %。根據獲得的鎂重量按如下公式計算鎂收率ηMg和CaC₂ 利用率ηCaC :

　　式中,m 為實驗前物料團中的鎂理論量,m’為實驗后獲得的鎂的質量。

　　當實驗溫度分別控制在1273、1323、1373、1423K時還原2h 的鎂收率和CaC₂ 利用率如圖2 所示。圖3 為1423K時還原時間對鎂收率和CaC₂ 利用率的影響。不同配比( MR) 的反應料在1423K下還原2h時鎂收率和CaC₂ 利用率曲線如圖4。

圖2 　不同還原溫度的ηMg和ηCaC　　圖3 　不同還原時間的ηMg和ηCaC　　圖4 　不同配比的ηMg和ηCaC

　　由圖2 可以看出:在溫度控制在1273K下還原2h ,鎂收率和CaC₂ 利用率低于40% ,還原反應不完全;隨著還原溫度的升高, 鎂收率迅速提高, 從1273K升至1373K,鎂收率可提高30 %以上;當還原溫度升至1423K時鎂收率達80.5 % ,CaC₂ 利用率達到84.5 %。說明升高溫度可提高還原反應速度,鎂收率得以改善。

　　由圖3 看出,當MR 為1105 ,1423K還原115h 鎂收率約79 % ,延長0.5h 后升至80 % ,繼續延長反應時間可提高鎂收率和CaC₂ 利用率。從2.5h 延長至3h ,鎂收率雖有所提高,但不明顯,僅提高0.3 %。在1423K條件還原時間控制在2.5h 左右比較適宜。

　　從圖4 可以看出,在MR 在0.97～1.20 范圍時,1423K還原2h 的鎂收率隨配比的增加而減少,而CaC₂ 利用率得到提高。還原反應物料的理論配比( MR=1) 時,可獲得較高的鎂收率和碳化鈣利用率,為83.1 %。

3、結論

　　(1) 通過熱力學分析計算了CaC₂ 還原氧化鎂的反應自由能與反應溫度之間的關系,常壓下臨界反應溫度為2095K。真空條件下,還原反應臨界溫度降低效果顯著,當系統壓力降低至10³Pa 、10²Pa 和10Pa 時臨界反應溫度依次降為1376、1178 和1030K。

　　(2) 系統達到平衡,還原溫度為1316K時鎂蒸汽的露點為熔點(924K) ,還原溫度在1273、1373、1473K時,露點分別為901、958、1005K, 冷凝分數要達到0.99 則冷凝溫度應該分別控制在719、752、782K以下。

　　(3) 利用CaC₂ 作還原劑從煅白中提取金屬鎂過程升高還原溫度或延長還原時間,可提高鎂收率。當還原溫度在1423K左右,還原2.5h 比較適宜,此時鎂還原率超過80 %。反應物料為理論配比在1423K條件下還原2h ,鎂收率為83.1 %。