為研究硫在高溫、真空下的結構、穩定性與蒸發性質，對氣態硫中S1 ～8進行了高溫、真空條件下反應的熱力學計算，得到其在1273 ～2073 K，10 Pa 的條件下可能發生反應的吉布斯自由能變。采用基于密度泛函理論中的廣義梯度近似計算得到S2 ～8的基態結構，并采用從頭算分子動力學的方法模擬其在高溫、真空下經10.0 ps 后的結構和穩定性的變化，并計算給出S2分子的蒸發性質。計算結果表明: 硫蒸氣在高溫、真空下主要以S2分子形式存在；且隨著溫度的升高，較多原子組成的硫分子穩定性降低，更易于生成更少原子組成的硫分子；S2分子在高溫、真空下的蒸發性質可近似作為硫蒸氣對應蒸發性質實驗數據的參考值。

　　金屬硫化物是金屬冶煉提取的重要原料，如黃銅礦(CuFeS2) 、方鉛礦(PbS) 、閃鋅礦(ZnS) 和黝錫礦(Cu2S·FeS·SnS2) 分別是提取銅、鉛、鋅和錫的重要礦物原料。近年來，隨著有色金屬冶金行業的快速發展，在金屬產量逐年提高的同時，硫氧化物、硫化氫對大氣的污染以及硫酸鹽等對水體的污染也日益嚴重。為此，許多冶金工作者不斷研究新的冶煉技術以期改善這一現狀。

　　其中，真空冶金作為冶金領域的新技術，與傳統冶金方法相比較具有流程短、金屬回收率高、生產費用低、污染小、設備簡單、占地面積小等優點，廣泛應用于合金的分離和粗金屬的精煉。一方面，無論是粗金屬或合金的真空蒸餾精煉(如粗銻、粗硒等) ，還是金屬硫化物或硫化礦(如輝鉬礦、鉛鋅硫化礦、硫渣等) 的真空熱分解過程，常涉及到硫元素單質或其化合物；另一方面，在真空冶金中，氣體分子結構與該氣體的諸多蒸發性質密切相關，如在計算氣體分子的最可幾速度、平均自由程和最大蒸發速率等性質時，均涉及氣體分子的摩爾質量，即涉及氣體分子結構。因此，真空技術網(http://smsksx.com/)認為探討研究硫蒸氣在高溫、真空下的分子結構，對于涉及硫元素單質或其化合物的真空冶金過程的基礎理論以及實驗研究具有一定的積極意義。

　　目前，在硫分子的計算機模擬方面，白玉林等計算了Sn(n = 2~8) 團簇的基態結構；榮垂慶等計算了S4分子的基態結構和振動光譜；白玉林等計算了S6團簇的基態結構和光學吸收譜；陳明旦等計算了硫原子團簇正離子和負離子的基態結構。上述模擬計算主要集中于硫原子團簇或其離子的基態結構，有關硫原子團簇在高溫、真空下的從頭算分子模擬動力學方面的理論計算尚未見報道。鑒于此，本文對硫在高溫、真空下可能發生的反應進行了熱力學計算，同時采用DFT 的從頭算分子動力學方法對硫原子團簇進行動力學模擬，得到模擬前后硫原子團簇的結構和穩定性的變化，并進一步計算得到S2分子在高溫、真空下的蒸發性質。

　　1、硫蒸氣在高溫、真空下的熱力學計算

　　根據已有的文獻報道，常壓條件下，固態硫由S8環狀分子組成；液態硫由鏈狀硫分子組成；氣態硫中存在S2、S4、S8等分子。高溫、真空條件下，硫蒸氣中存在S、S2、S3、S4、S5、S6、S7和S8分子。因此，本文以S、S2、S3、S4、S5、S6、S7和S8分子作為硫蒸氣在高溫、真空條件下參與反應的物質，可能發生的反應如式(1) -(7) 。熱力學計算采用HSCchemistry5.1 軟件得到標準狀態下反應(1)-(7) 的吉布斯自由能變；考慮到真空熱分解實驗一般在1 ～100 Pa條件下進行，通過查閱相關熱力學數據，采用“吉布斯自由能函數法”得到10 Pa 下反應(1) -(7)的吉布斯自由能，反應溫度范圍為1273 ～2073 K，計算結果如圖1 和2 所示。

圖1 標準壓力和10 Pa 下反應(1) - (7) 吉布斯自由能與溫度的關系

圖2 分子動力學模擬前后Sn團簇的結構

　　2、結論

　　(1) 熱力學計算結果表明：在高溫、真空條件下，硫蒸氣均由S2分子組成；從頭算分子動力學模擬結果表明：在高溫、真空條件下，硫蒸氣中主要存在S2分子，同時可能存在少量的單原子硫分子。綜合分析可知：硫蒸氣在高溫、真空下主要以S2分子形式存在。

　　(2) 從頭算分子動力學模擬結果表明: 在高溫、真空條件下，隨著模擬溫度的升高，S2分子穩定性總體上呈升高趨勢，S3 - S8分子穩定性總體上呈降低趨勢。綜合分析可知: 隨著模擬溫度的升高，較多原子組成的硫分子穩定性降低，更易于趨于生成更少原子組成的硫分子。

　　(3) 計算S2分子在高溫、真空下相關的蒸發性質，包括最可幾速度、算術平均速度、方均根速度、平均自由程、最大蒸發速率和蒸發速率，可近似作為硫蒸氣在高溫、真空條件下對應的蒸發性質實驗數據的參考值。