為研究砷鐵渣中化合物真空下熱分解的機理，對砷鐵渣中FeAs、FeAs2進行真空條件下熱分解的熱力學計算，得到它們在1463 K，30 Pa 的條件下可能發生的分解反應。采用基于密度泛函理論的平面波贗勢法計算得到FeAs 和FeAs2的穩定結構。并用從頭算分子動力學的方法模擬了它們在1463 K， 30 Pa 的條件下的熱分解過程。采用B3LYP 雜化泛函計算了As2、As3、As4分子的穩定結構，并用二次同步轉變的方法計算了氣態As 分子之間反應的過渡態。計算結果表明，在模擬條件下砷的脫除可能分步進行，并且更傾向于以As2的形式分離出去。

　　粗錫火法精煉采用熔析法、凝析法產生大量砷鐵渣，工業上采取返回熔煉的方法處理，造成As 在冶煉工藝中循環，降低了生產效率和錫的回收率。對砷鐵渣進行真空處理的方法可以使得As 在工藝中有效開路。

　　戴永年、陳楓等對砷鐵渣的真空蒸餾進行了相關的實驗，研究了脫砷的最佳實驗條件。張彬等研究了As-Fe-Sn 三元合金的真空蒸餾，得出了不同溫度和壓力條件下砷的揮發形式。熊玉倫等采用真空蒸餾的方法處理錫鐵合金。對FeAs 和FeAs2的計算機模擬方面，Dobysheva. L. V 等計算了FeAs 的晶體結構和電子結構，Ohno M 等計算了FeAs2的晶體結構和電子結構。而針對Asn的結構參數以及性質，在實驗和理論計算方面都有較多研究。

　　本文對Fe-As 化合物在真空條件下熱分解進行了熱力學和從頭算分子動力學模擬。并采用理論計算的方法計算了氣態As 分子的結構，及其之間反應的過渡態。

　　1、計算方法

　　1.1、熱力學計算方法

　　熱力學計算采用HSCchemistry 5.1 軟件得到標準狀態下化合物分解的吉布斯能，然后用吉布斯自由能函數法計算了分解反應在30 Pa 下的吉布斯能。通過熱力學計算得到砷鐵化合物真空下熱分解的ΔG-T 圖。

　　1.2、計算機模擬方法

　　對FeAs 和FeAs2的結構計算采用Material Studio軟件包的CASTEP 模塊，應用密度泛函(DFT) 理論中的廣義梯度近似GGA-PBE 近似，k 點設置2 × 2 ×3，energy cutoff 設置為280 eV，從頭算分子動力學模擬選擇NPT 系綜，采用Andersen 控壓方法及Nosé 控溫方法，壓力設置為30 Pa，溫度設置為1463 K，模擬時間設置為1 ps。

　　對As 氣態分子的計算采用Dmol3 模塊，選用B3LYP 雜化泛函，首先根據實驗數據搭建As1、As2、As3、As4分子，進行結構優化，在結構優化的基礎上添加As原子作為反應物，經過結構優化后進行過渡態搜尋，選用二次同步轉變(QST， quadratic synchronous transit) 的方法，最后根據模擬結果計算反應活化能Ea。

　　3、結論

　　本文對FeAs2和FeAs 的熱分解進行了熱力學及計算機模擬，結果表明：

　　(1) 經過動力學模擬，從晶胞結構變化來看砷鐵化合物中都有Fe-As 鍵的斷裂和As-As 鍵的生成，態密度計算結果表明，在動力學模擬后，Fe-As 鍵整體上呈削弱趨勢，但電荷密度的計算結果表明其中仍然存在部分較強的Fe-As 鍵。

　　(2) FeAs2和FeAs 晶胞經過動力學模擬后都出現了類似As-As 的結構，其中FeAs2動力學模擬后產生了較強的As-As 共價鍵。

　　(3) 在模擬的實驗條件(1463 K， 30 Pa) 下，脫砷反應是分步進行的，FeAs、FeAs2的熱分解應以As2分子的形式脫除。