最近，包覆氧化物進行表面修飾的方法已成功應(yīng)用于改善鋰離子電池陰極材料的容量穩(wěn)定性。本文中，我們通過V2O5 溶膠結(jié)合提拉法制備了V2O5 多孔薄膜，并利用原子層沉積法對其包覆Al2O3 原子層。V2O5 多孔薄膜的電化學性質(zhì)受包覆層厚度的影響，我們研究了不同薄膜厚度下的修飾效果。結(jié)果顯示，原子層沉積法包覆不同厚度Al2O3 原子層對鋰離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性都有所改善，經(jīng)10 個ALD 包覆循環(huán)的樣品表現(xiàn)出最好的修飾效果。在此基礎(chǔ)上，我們討論探索了包覆Al2O3 對容量及穩(wěn)定性增強的機理。

　　社會對新能源需求日益增長，綠色能源受到越來越多的關(guān)注。其中鋰離子電池具有能量密度大、安全性好、污染小、無記憶效應(yīng)等特點，已成為全球的研究熱點，各種形式的鋰離子電池都在迅速發(fā)展。在電子微器件迅速發(fā)展的今天，芯片、人工移植器官、微電子機械系統(tǒng)等等急需能量密度高、形狀多樣的微能源，因而薄膜鋰電池也受到人們的重視。鋰離子電池的發(fā)展強烈地依賴于電極材料尤其是正極材料，因此研究能量密度高、循環(huán)壽命長的正極材料是未來的發(fā)展重點之一。V2O5 以其極高的理論比容量442 mAh/g 和最多可容納3 mol 鋰離子的層狀結(jié)構(gòu)，已成為最有應(yīng)用前景的正極材料之一。

　　但是傳統(tǒng)方法制備的V2O5 材料導(dǎo)電率低，而且在多次充放電過程中會出現(xiàn)結(jié)構(gòu)坍塌的現(xiàn)象，導(dǎo)致比容量下降。近年來，研究者致力于制備出納米化的V2O5，例如納米線、納米管、納米片、納米多孔薄膜，納米材料具有極大的表面積和纖細的納米骨架，這大大加強活性物質(zhì)與電解液的接觸，縮短電子、離子的擴散距離。納米材料的無定型結(jié)構(gòu)為離子的注入提供了大量的空位，可以提高嵌入容量。對于納米材料，隨著比表面積的增加，許多現(xiàn)象不同于塊體材料，有效抑制不期望的相變，提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

　　現(xiàn)有的研究中，在保證高能量密度的前提下提高鋰離子電池循環(huán)穩(wěn)定性一直是所有人的努力方向。在循環(huán)過程中電池容量的損失主要由兩個原因引起，一方面是電極溶解于電解液，另一方面是在鋰離子不斷的嵌入脫出的過程導(dǎo)致電極材料結(jié)構(gòu)的破壞。為了解決這兩個問題，我們常利用氧化物對電極表面進行包覆，它們能修飾薄膜電極的表面化學，同時也增強了結(jié)構(gòu)的強度。納米級的包覆通常利用溶液分散后涂附在電極上，但對于多孔材料，由于毛細作用的存在這樣做十分困難。所以對于高孔隙率材料而言，真空技術(shù)網(wǎng)(http://smsksx.com/)認為原子層沉積(ALD)是一種好的替代方法。其反應(yīng)過程是氣相的，只需通過改變沉積循環(huán)的次數(shù)就可使多孔材料表面覆蓋厚度可控的包覆層。本文利用ALD 設(shè)備在薄膜電極上包覆了不同厚度的Al2O3 原子層，相較于未沉積的情況，V2O5 薄膜電化學循環(huán)穩(wěn)定性顯著提升。

1、實驗

　　1.1、樣品制備

　　本文實驗中采用國產(chǎn)V2O5 粉末(高純，純度≥99.99%)、異丙醇(IP，(CH3)2CHOH，分析純，純度≥99.7%)、苯甲醇(BA，C6H5CH2OH，分析純，純度≥99.0%)以一定摩爾比混合，在常溫環(huán)境下攪拌一定時間后，放在110 ℃油浴環(huán)境中加熱攪拌4 h。結(jié)束后，待溶液冷卻至室溫，經(jīng)真空抽濾得到V2O5 溶膠。將得到的溶膠蒸餾至原體積的1/3，再以2500 r/min 速度離心15 min 除去溶膠中的顆粒與大分子，留作備用。選用鍍有ITO(In2O3∶SnO2)的導(dǎo)電玻璃為基片，經(jīng)清洗后在充滿飽和丙酮蒸汽的環(huán)境中利用制備得到的V2O5 濃縮溶膠進行提拉鍍膜。制得的薄膜利用表面張力小的有機溶劑丙酮和環(huán)己烷進行溶劑替換，常溫真空干燥后得到V2O5 薄膜。制得的薄膜在空氣氣氛中熱處理，升溫速率為5 ℃/min，在300 ℃溫度下保持3 h。冷卻至室溫后得到未沉積樣品A，利用ALD 設(shè)備在100 ℃下分別鍍上5，10，20 層Al2O3 原子層，得到樣品B，C，D。

　　1.2、實驗儀器及測試裝置

　　薄膜樣品的電化學測試在三電極測試裝置中進行，工作電極(W.E)為鍍在ITO(In2O3 ∶SnO2)導(dǎo)電玻璃基底上的薄膜，對電極(C.E)與參比電極(R.E)均為鋰片，電解液采用含有LiPF6(1M)的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶液，其中EC∶EMC∶DEC=1∶1∶1(體積比)。薄膜的反應(yīng)電極面積為2.5 cm×1.5 cm。

　　電化學性能測試在CHI660C(上海辰華儀器有限公司)電化學工作站上進行。恒流充放電在藍電測試系統(tǒng)(CT2011A)上進行，所有的電化學測試均在充滿氬氣的手套箱中進行，其中O2、H2O的含量均小于1 ppm。

2、表征

　　2.1、形貌

　　圖1 是V2O5 薄膜進行ALD 包覆Al2O3 前后的SEM 圖像，可以看到V2O5 薄膜表面具有納米孔洞，進行ALD 循環(huán)后，Al2O3 均勻覆蓋在V2O5 的薄膜表面上，薄膜表面變得致密、平整，薄膜表面仍然保持平滑，表明ALD 包覆的Al2O3 層具有高度的一致性。

圖1 V2O5 薄膜沉積Al2O3 原子層前(左)后(右)的SEM

　　圖2 是V2O5 薄膜包覆Al2O3 后表面的X 射線光電子能譜，能譜中有Al 2p 的區(qū)域，由標準XPS 數(shù)據(jù)庫中查到Al-O 化學鍵的結(jié)合能為75.2 eV，因此可以確定ALD 包覆在薄膜表面的是Al2O3。

圖2 沉積Al2O3 原子層后V2O5 薄膜表面XPS 圖譜

　　2.2、薄膜的電化學循環(huán)穩(wěn)定性

　　圖3 是四種樣品的放電容量圖，放電電流為100 mA/g，放電電壓范圍為4.0~1.5 V。未沉積Al2O3的樣品A 具有最高的初始比容量401.1 mAh/g，但在50 個循環(huán)后，容量嚴重衰減至167.6 mAh/g。沉積5 層Al2O3 的樣品B 初始容量320.1 mAh/g ，50 個循環(huán)后容量為190 mAh/g;沉積10 層Al2O3的樣品C 初始容量351.4 mAh/g，50 個循環(huán)后容量仍有269.6 mAh/g;沉積20 層Al2O3 的樣品D 初始容量168.3 mAh/g，50 個循環(huán)后容量為160.8 mAh/g。可以看出，ALD 沉積Al2O3 原子層后，樣品容量穩(wěn)定性均有所提升，尤其是鍍有10 個Al2O3 原子層的樣品C，其容量保持率達到了76.7%。這歸功于表面化學改良和結(jié)構(gòu)增強。

　　在不斷重復(fù)的嵌入脫出過程中，V2O5 薄膜表面的Al2O3 原子層可以通過減少電極和電解液的直接接觸從而阻止V2O5 電極在電解液中的溶解，同時Al2O3 原子層也充當了在薄膜內(nèi)納米粒子間接觸的良好媒介。但樣品的初始容量均有所下降，這是由于Al2O3 原子層的存在阻隔了活性物質(zhì)與電解液的接觸從而一定程度上阻礙鋰離子的嵌入脫出過程，樣品D 擁有較樣品C 更高的容量保持率，但其初始容量由于厚的包覆層的存在受到了很大的限制。

圖3 四種樣品的放電容量(4~1.5 V，100 mA/g)

3、討論和結(jié)論

　　經(jīng)Al2O3 原子層沉積后V2O5 薄膜循環(huán)穩(wěn)定性的改善，主要原因是表面化學性質(zhì)的增強以及薄膜的力學結(jié)構(gòu)增強。根據(jù)文獻資料，在鋰離子嵌入脫出過程中電極溶解以及納米材料結(jié)構(gòu)上的改變是容量衰減的兩個主要原因。納米結(jié)構(gòu)薄膜之所以能夠呈現(xiàn)出高的電容量是因為其表面與電解液有很大的接觸面積，這為鋰離子的嵌入提供了足夠的反應(yīng)區(qū)域。然而，在循環(huán)過程中，大的表面積也意味著更多的電極材料將溶于電解液，這加速了活性物質(zhì)的流失，于是電容量就下降了。另一方面，在鋰離子嵌入之后，受主薄膜會經(jīng)歷一個電壓驟增的過程，這會帶來許多機械應(yīng)力，很容易破壞薄膜的完整性，對于多孔薄膜，互相連通的納米顆粒在經(jīng)歷重復(fù)的電壓變化時，會漸漸失去相互接觸。于是結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)被破壞，容量衰減就發(fā)生了。包覆的原子層能夠保護活性物質(zhì)層，減少電極在電解液中的溶解，同時提供一種粘連作用減弱電壓驟增帶來的應(yīng)力對結(jié)構(gòu)的破壞，所以原子層沉積法作為一種增加薄膜電極力學強度的方法是高效可行的。包覆層作為保護層保護電極表面完整性這一作用已被廣泛認可，但粘連作用這一說法還沒有確的論證過。

　　本文是關(guān)于在由溶膠凝膠法制備的V2O5 多孔薄膜上沉積Al2O3 原子層以改善其循環(huán)穩(wěn)定性的研究。未經(jīng)沉積的薄膜擁有最高的初始放電容量，但50 個循環(huán)后衰減嚴重。經(jīng)由不同厚度的Al2O3 原子層沉積后，V2O5 膜的循環(huán)穩(wěn)定性均有所提升。其中10 層沉積膜擁有較好的循環(huán)穩(wěn)定性，其初始容量351.4 mAh/g，50 個循環(huán)之后容量仍有269.6 mAh/g，容量保持率為76.7%。V2O5 膜經(jīng)由Al2O3 沉積后循環(huán)穩(wěn)定性的提升，歸功于Al2O3層的不活潑的性質(zhì)，它不僅保護了電極減少其在電解液中的溶解，同時沉積層起的粘結(jié)作用也使得V2O5 膜的力學結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。