原子層沉積(ALD)技術在制備薄膜時因具有厚度精確可控、三維均勻性好以及可以實現大面積成膜和低的成膜溫度等優點而使其在各個領域受到廣泛關注。本文采用ALD技術，以VO(acac)2和O2分別為釩源和氧源，使用不同的沉積溫度(420～480℃)和退火條件(自然冷卻、4和8h程序降溫)在玻璃基底表面制備VO2薄膜。通過X-射線光電子能譜、X-射線衍射以及掃描電鏡對薄膜的價態、結晶狀況及表面微觀形貌進行表征;通過四探針測試儀對所制備薄膜的半導體-金屬相變特性進行了研究。實驗結果表明：VO2薄膜相變特性與其微觀結構和晶體取向有著直接關系。選擇ALD脈沖時序為[10s-20s-20s-20s]，循環周期數為300，在450℃沉積且采取自然冷卻所制備的VO2薄膜結晶狀態良好，相變前后薄膜方塊電阻突變量大，具有良好的熱致相變特性。因此，該ALD技術可以制備相變特性較好的VO2薄膜。

　　VO2晶體在光、電誘導下，大約在68℃會出現半導體-金屬(S-M)相變，其結構發生由低溫單斜四方晶系結構(M)轉變為高溫四方金紅石晶結構(R)的一級相變;伴隨著結構的轉變其物理特性，尤其是電阻率和紅外透過率在相變前后發生突變。VO2這一熱致相變特性使其在熱開關、光學存儲、智能窗戶和激光防護等有著廣泛用途。為避免在反復的相變過程中，VO2塊體材料發生老化、出現裂痕等現象使其性能下降，薄膜VO2具有更大的優勢。雖然VO2的S-M 僅為68℃，但若要應用于智能窗戶、熱開關等還需進一步降低相變溫度至室溫附近。現階段，降低VO2的S-M 相變溫度可以通過摻雜適當離子，例如W5+、Mo5+ 以及Nb4+ 和Ta4+ 等;還可以通過改變成膜方法與工藝，如退火條件等實現降低S-M 相變溫度的目的。

　　目前VO2薄膜的制備方法主要有濺射法、化學氣相沉積法、脈沖激光沉積法、溶膠凝膠法和原子層沉積法(ALD)等。ALD法又稱原子層外延法，是將兩種或兩種以上氣化的前驅體以脈沖的形式交替送入到反應腔，在基底表面進行化學吸附或化學反應形成薄膜的一種薄膜制備方法。前驅體在基底表面飽和吸附所具有的自限制(self-limiting)特性使得采用ALD技術制備薄膜具有薄膜厚度精確可控、極佳的臺階覆蓋率和保形性的特點，除此之外ALD還具有反應溫度低、對基底損傷小等優點。

　　最初ALD技術應用于多晶熒光材料ZnS：Mn和電致發光平板顯示非晶態的Al2O3絕緣薄膜材料的制備，隨著微電子行業迅速發展對集成納米技術發展提出更高的要求，使得ALD技術與表面化學理論迅速發展。如今，ALD技術不僅應用于微電子領域，在催化劑、光學與電學薄膜的制備以及納米材料等也有廣泛應用。

　　釩氧化物可以存在的相態復雜，在其薄膜的制備過程中，任意微小的變化都會引起相態及結構上的變化。VO2薄膜智能窗戶等應用的前提是降低SM相變溫度并能實現大面積成膜。在這方面，ALD技術不僅可以實現大面積成膜，而且可以精細控制成膜工藝和摻雜離子過程，故ALD技術有望解決該應用所存在的問題。本文旨在利用ALD 技術，以VO(acac)2和O2分別作為釩源和氧源，以玻璃為基底，在實現飽和吸附的前提下，通過改變沉積條件以及退火條件來研究不同反應溫度及退火條件對VO2薄膜結構及性能的影響，為后續VO2薄膜進一步研究應用作以理論研究。

　　1、實驗

　　1.1、試劑與儀器

　　粉末VO(acac)2(純度為99.99%，薩恩化學技術有限公司);多孔陽極氧化鋁(AAO)薄膜(孔徑220nm，比表面積5.9m2/g，英國Whatman公司);四探針測試儀(RTS-1345，廣州四探針科技有限公司);玻璃(25mm×30mm);無水乙醇;丙酮;高純度氬氣(99.999%);高純氧氣(99.995%);ALD系統由西安近代化學研究所材料表面工程與納米修飾實驗室根據Elam等[18-20]所發表設計方案自發研制。

　　1.2、ALD沉積VO2

　　薄膜實驗步驟根據反應前驅體VO(acac)2的熱分析數據確定其氣化溫度約在140℃，進而設置反應前驅體儲物罐溫度為150℃以確保前驅體VO(acac)2得以氣化。實驗進行前將反應室抽真空并通入高純氬氣，通過反應室出口壓力調節閥將反應腔內壓力調節至110Pa，調節溫度控制器使反應腔內溫度為實際所需反應溫度(420～480℃)。實驗過程中，反應物VO(acac)2和O2分別以脈沖形式通過脈沖閥的開關由載氣交替帶入反應腔，脈沖時序以[t1-t2-t3-t4]表示，其中t1和t3分別為VO(acac)2和O2兩種前驅體的注入時長，t2和t4為高純氬氣的沖洗時長。本實驗過程中，為滿足基底表面和AAO 孔徑的飽和吸附和副產物的沖洗徹底，采用的脈沖時序為[10s-20s-20s-20s]，即10s載運前驅體VO(acac)2氬氣脈沖(60mL/min)，20s氬氣沖洗脈沖(60mL/min)，20s反應氣體O2脈沖(50mL/min)，20s氬氣沖洗脈沖(60mL/min)，循環周期數為300。

　　3、結論

　　利用ALD技術，選擇VO(acac)2和O2作為前驅體，選擇不同溫度制備VO2晶體薄膜，結果表明在450℃所制備的VOx薄膜具有良好結晶特性及含有較高成分的(011)晶向的VO2晶體，且實驗重復性良好。選擇450℃進行VOx薄膜制備且改變退火條件，結果表明隨著降溫速率的減慢，薄膜中高價態釩氧化物含量逐漸減少，低價態釩氧化物含量逐漸增多，450℃反應且自然冷卻所制備的薄膜中(011)晶向的VO2晶體含量最高。通過對不同退火條件所制備的薄膜的溫度-電阻特性進一步證明釩氧化物中(011)晶向的VO2是決定其相變的根本因素。綜上，此ALD技術工藝可以制備相變特性較好的VO2薄膜。