PSA單元是制氫裝置中提純氫氣的重要組成部分，中國石油化工股份有限公司洛陽分公司制氫裝置PSA單元在2011年運行過程中逐步出現解吸氣中氫氣含量高，PSA運行壓力曲線異常，判斷為多個程控閥內漏，造成PSA收率下降。經過停工檢修發現，吸附塔頂頭蓋出口管線的收集器底蓋脫落，上部吸附劑跑到管線里，氣體流動和程控閥的頻繁開關使得吸附劑粉化，對程控閥密封面造成磨損，使得程控閥內漏。

　　中國石油化工股份有限公司洛陽分公司制氫裝置公稱能力為40dam3/h工業氫，采用輕烴水蒸氣制氫技術，年開工時數為8400h，生產純氫30.2kt/a。制氫裝置由原料加氫脫硫、水蒸氣轉化、中溫變換、PSA氫氣提純及余熱回收系統五部分組成。其中PSA氫氣提純部分是由成都華西化工科技股份有限公司設計，加工量為40dam3/h。制氫裝置于2009年5月19日一次開車成功，生產出純度為99.9%的工業氫。根據氫氣管網的要求，制氫裝置經歷了9開8停。特別是自2011年9月檢修以后，制氫裝置長期以來產氫量在8～12dam3/h，相當于設計負荷的25%左右，操作難度較大。

1、PSA工藝簡介

　　變壓吸附提純系統(PSA)是保證產品氫純度合格的重要組成部分，一旦PSA單元出現問題，產品氫純度將無法滿足用氫單位的生產要求，甚至會因為產品氫中存有二氧化碳對下游用氫單位反應催化劑造成不利影響。

1.1、變壓吸附原理

　　吸附是指：當兩種相態不同的物質接觸時，其中密度較低物質的分子在密度較高的物質表面被富集的現象和過程。具有吸附作用的物質被稱為吸附劑，被吸附的物質稱為吸附質。

　　PSA氫提純工藝過程之所以得以實現是由于吸附劑在物理吸附中所具有的兩個性質：一是對不同組分的吸附能力不同，二是吸附質在吸附劑上的吸附容量隨吸附質的分壓上升而增加，隨吸附溫度的上升而下降。利用吸附劑的第一個性質，可實現對含氫氣源中雜質組分的優先吸附而使氫氣得以提純;利用吸附劑的第二個性質，可實現吸附劑在低溫、高壓下吸附而在高溫、低壓下解吸再生，從而構成吸附劑的吸附與再生循環，達到連續分離提純氫氣的目的。

　　吸附平衡是指在一定的溫度和壓力下，吸附劑與吸附質充分接觸，最后吸附質在兩相中的分布達到平衡的過程。在實際的吸附過程中，吸附質分子會不斷地碰撞吸附劑表面并被吸附劑表面的分子引力束縛在吸附相中;同時吸附相中的吸附質分子又會不斷地從吸附劑分子或其它吸附質分子得到能量，從而克服分子引力離開吸附相;當一定時間內進入吸附相的分子數和離開吸附相的分子數相等時，吸附過程就達到了平衡。在一定的溫度和壓力下，對于相同的吸附劑和吸附質，該動態平衡吸附量是一個定值。

　　在壓力高時，由于單位時間內撞擊到吸附劑表面的氣體分子數多，因而壓力越高動態平衡吸附容量也就越大。用不同溫度下的吸附等溫線來描述(見圖1)。

圖1 吸附等溫線

　　從圖1的B→A可以看出：在溫度一定時，隨著壓力的升高吸附容量逐漸增大。變壓吸附過程正是利用上圖中吸附劑在A-B段的特性來實現吸附與解吸的。吸附劑在常溫高壓(即A點)下大量吸附原料氣中除氫以外的雜質組分，然后降低雜質的分壓(到B點)使各種雜質得以解吸。

1.2、PSA單元工藝簡介

　　制氫裝置PSA單元由10臺吸附塔、2臺順放罐、1臺解吸氣緩沖罐、1臺解吸氣混合罐，83個程控閥及1臺液壓泵站構成。產出產品氫外送至管網，解吸氣送至轉化爐作為燃料氣一部分燒掉。整個吸附提純過程是通過程序設計控制83個程控閥自動開關來實現的，采用10-2-4流程設計，即在一個吸附周期內，2塔同時吸附，吸附過程包括4次連續均壓回收氫氣過程，逆放、沖洗再生過程。單獨對于一個吸附塔，共有10個程控閥，通過程控閥的開關變化，完成吸附、一均降、二均降、三均降、四均降、順放、逆放、沖洗、四均升、三均升、二均升、一均升、產品氫終升共13個工藝步序，圖2為單獨一個吸附塔的程控閥控制圖。

2、存在問題及現象

　　在運行的過程中發現PSA單元存在部分程控閥內漏現象，在吸附過程中部分氫氣通過內漏的程控閥竄入解吸氣中，造成解吸氣流量組分發生大幅變化。當解吸氣進入轉化爐后引起爐膛溫度隨著解吸氣的流量組分變化而波動。出現了以下4種現象。

2.1、轉化爐爐膛溫度波動大幅增加

　　轉化爐爐膛溫度波動范圍由檢修前的20℃左右，增加到最大100℃左右，同時導致轉化爐出口溫度控制難度增加。

2.2、解吸氣壓力流量變化異常

　　程控閥內漏的個別吸附塔在沖洗解吸過程中解吸氣流量偏大。在產氫量10dam3/h負荷下，解吸氣量由原來的平均流量5dam3/h增加到8dam3/h左右。

圖2 吸附塔程控閥控制圖

2.3、PSA吸附曲線不正常

　　程控閥內漏的個別吸附塔壓力均平的過程中，壓力會出現升高或者下降變化。造成吸附劑吸附再生效果不佳。

2.4、解吸氣中的氫氣含量偏高

　　相同負荷下延長吸附時間仍無法降低解吸氣中的氫氣含量。化驗分析顯示解吸氣中的氫氣體積分數由原來的45%以下已經增加至70%左右，造成氫氣回收率下降。

3、程控閥內漏的危害及原因

　　由于制氫裝置處于低負荷運行，產氫8～10dam3/h，轉化爐出口溫度控制在650℃左右，原料氣進爐量維持在2.5～4.5dam3/h，進料偏低，程控閥內漏帶來的危害顯得更加突出。

3.1、制氫裝置加工成本增加

　　解吸氣中氫氣含量過高，會造成PSA氫氣回收率低。生產出來的部分氫氣隨著解吸氣進入轉化爐燒掉了，不僅造成加工損失的增加，也增加了加工成本。

3.2、解吸氣火嘴難以控制

　　當有內漏程控閥的吸附塔處于沖洗、逆放的低壓過程時，處于高壓的吸附塔中的氫氣通過內漏的程控閥進入到低壓的吸附塔，隨著沖洗、逆放等過程進入到解吸氣中，此時解吸氣中氫氣含量高，流量偏大;當沒有內漏的程控閥的吸附塔處于沖洗、逆放的低壓過程時，處于高壓的吸附塔中的氫氣不會進入到低壓的吸附塔中，此時解吸氣中的氫氣含量低，流量正常。結果造成解吸氣的組分流量是不斷變化的。當組分流量不斷變化的解吸氣作為燃料進入轉化爐，造成火嘴火焰難以控制，火焰有時過長，直撲爐管，對爐管壽命造成較大危害，同時也造成爐膛溫度大幅變化。

　　轉化爐是制氫裝置的核心設備，它為制氫所有的反應器提供熱源，而3.5MPa汽包的產汽與其對流段和出口的廢熱鍋爐溫度有關。轉化爐膛溫度的大幅波動必然引起裝置反應器溫度的變化和水氣系統產汽量變化。汽包所產蒸汽進入轉化爐后流量頻繁波動，反過來又影響爐膛溫度變化，長此以往對轉化爐爐管及轉化催化劑的使用壽命也將會造成較大影響。

3.3、原因分析

　　2012年5月份PSA單元進行了停工檢修，發現了程控閥泄漏的根本原因是：吸附塔A塔頭蓋出口管線的收集器底蓋脫落，該塔中的吸附劑跑損進入管道后，粉化的吸附劑磨損程控閥密封件及閥座，造成密封不嚴引起程控閥泄漏(見圖3)。

圖3 內漏程控閥磨損后的密封面

　　在檢修的過程中打開PSA單元的A塔頭蓋時發現其出口管線的收集器底蓋脫落。對于單獨一個吸附塔在吸附周期內，處于吸附、均降步驟時，原料氣從底部1號進氣閥進來，頂部排出;而處于均升、沖洗、逆放步驟時，氣體從頂部進來，底部排出。底蓋長期承受著兩個相反方向，交替反復作用力。由于A塔收集器底蓋相對于其他吸附塔收集器底蓋存在焊接缺陷，沒有進行雙面焊接，正常生產磨損后的吸附劑粉塵吸附在收集器絲網表面，增加了吸附塔的壓差，A塔收集器底蓋在長時間的疲勞受力作用下造成脫落。

　　由于底蓋脫落造成A塔中的吸附劑直接進入PSA單元氣相管系中，PSA單元在運行過程中吸附劑來回流竄磨損粉化，對程控閥密封件造成磨損引起程控閥內漏。

　　PSA單元均壓時間過短，均壓是PSA循環過程的一個工藝步驟，均壓時間過短會造成均壓速度過快，使得吸附劑床層的松動和壓碎，造成吸附劑粉化，影響吸附劑使用壽命。

4、措施

4.1、加固吸附塔頂收集器底蓋

　　根據吸附塔塔頂收集器底蓋的受力情況，為避免出現再次脫落，對10個吸附塔頂蓋焊接加固，并采用“十字加強筋”進行加固。

4.2、更換PSA單元程控閥密封件

　　根據PSA壓力曲線分析，發現內漏嚴重的程控閥集中在3號、4號、6號。利用檢修期間對32個程控閥密封件進行更換，并進行打壓實驗，確保更換的程控閥無內漏現象發生。

4.3、更換粉化的吸附劑

　　在檢修期間發現吸附塔頂部吸附劑粉化嚴重，聯系廠家送劑，對頂部吸附劑HX5A-98H進行更換，共計43.65t。同時利用裝卸劑期間對PSA單元管線進行氮氣吹掃，將粉化的吸附劑吹掃干凈，避免管線存有的吸附劑粉末對程控閥密封面再次造成磨損。

4.4、控制均壓速度

　　吸附劑的好壞是決定PSA操作性能的關系因素。PSA吸附劑的物理特性要求床層升、降壓的速度不能過快，如果升、降壓速度過快，就能造成吸附劑床層的浮動和壓碎。不僅危害吸附劑的使用壽命，使吸附性能下降，影響氫純度和收率，而且壓碎的吸附劑粉塵能使吸附塔的阻力降增加，漏出的粉塵還可能損壞工藝閥門的閥座而導致PSA單元操作狀態惡劣。因此，均壓速度過快是影響吸附劑使用壽命和PSA單元操作性能的重要因素。本次在均壓的閥門后增加限流孔板降低其均壓速度，使其由以前的8s增加到目前的17s。

4.5、調整吸附時間

　　吸附時間是PSA單元的主要操作參數，裝置運行過程中操作人員根據進料流量和組分或特殊需要通過調整吸附時間，以達到產品純度要求并獲得高的氫氣收率。根據分公司間歇生產國Ⅲ柴油時耗氫增加的特點，期間制氫裝置產氫量由10dam3/h增加到13dam3/h。在升降負荷過程中，為滿足產品氫純度和氫氣收率，需要及時調整吸附時間。但調整過程中不易過快，每吸附周期增減10s為宜，避免因吸附時間調整跨度過大，造成順放降壓速度過快，沖擊程控閥密封面。

4.6、增加均壓時間記錄

　　操作人員掌握PSA單元運行規律，做好記錄。在記錄中增加均壓時間的記錄，將均壓時間顯示到DCS畫面中，定期查看均壓時間，發現問題及早解決。同時定期調出PSA單元壓力曲線與設計曲線對照分析，正確推斷原因，及時糾正偏差，杜絕不良工況長期存在。

4.7、提高儀表控制設備調校的質量和時效

　　PSA單元的程控閥在生產過程中開關頻率非常高，其中開關最頻繁的程控閥每年開關次數可達50萬次以上，因而程控閥是PSA單元中最容易出故障的部分。在生產過程中程控閥報警次數較多，班組加強與儀表聯系，定期對電/氣轉換器和定位器進行調校檢查。

5、效果

　　(1)經過檢修后，轉化爐爐膛溫度變化幅度在20℃左右，爐出口溫度控制穩定。

　　(2)解吸氣壓力流量變化正常。解吸氣量平均流量穩定在5dam3/h左右。

　　(3)PSA吸附曲線正常。對比之前的吸附壓力曲線，檢修后的壓力曲線在均壓狀態時吸附塔的壓力基本恒定，但仍發現A塔的6號閥仍然存在內漏的現象，在4均平的過程中，壓力會升高。建議在下次檢修過程中進行更換。

　　(4)開工正常后通過調整吸附時間，解吸氣中的氫氣含量已經明顯下降，最低下降到33.09%，氫氣收率增加明顯。

6、建議

　　檢修后，氫氣收率有了較大提高，PSA程控閥故障頻發的問題得到徹底解決，為維持裝置長周期優質、穩定生產，提出以下建議：

　　(1)在停工過程中，為防止吸附劑床層雜質穿透和吸附劑吸附能力下降，建議在吸附塔手動泄壓時盡量從入口段泄壓，即底部泄壓。

　　(2)對PSA單元置換處理時盡量采用高純氮氣，避免有過多的水和CO2雜質進入分子篩吸附床層，造成催化劑粉化。

　　(3)針對吸附劑跑損的情況，建議在吸附罐頂部絲網壓板下增加一層密封墊，防止因蜂窩板變形或不平整造成的間隙。

　　(4)在吸附劑頂增加瓷球。建議在吸附劑上層裝填��6～13mm高鋁瓷球。首先瓷球抗壓碎強度高，耐磨抗沖擊性強，采用密實裝填后，瓷球不易移動。同時瓷球顆粒比吸附劑顆粒大，對絲網的要求沒有吸附劑高，避免了強度小的吸附劑直接與絲網及塔板接觸，大大減少了吸附劑的正常磨損的消耗量。