電化學超級電容器由于其電容量大、使用壽命長、功率密度高、可快速充放電等優點，已經吸引了越來越多的關注，它在微電子、無線通信、移動計算和工業中有著廣泛的應用前景。碳納米管作為一種新型的碳納米材料，具有良好的導電性、大比表面積和穩定的化學性質等特點，被認為是超級電容器理想的電極材料。因此，對碳納米管超級電容器的研究有著十分重要的意義。

1、簡介

　　電化學超級電容器（electrochemical supercapacitors ，ES），也叫做電化學電容器（electrochemical capacitors，EC），或簡稱超級電容器（supercapacitors or ultracapacitors），是近年來廣為關注的新型能源器件。隨著世界經濟的現代化，如石油、天然氣、煤炭等能源危機迫在眉睫。人們開始研究將會使用替代能源，例如太陽能、風能或者燃料電池。但是由于能量來源本身的特性，決定了這些發電的方式往往具有不均勻性，電能輸出容易發生變化。隨著風力和太陽光強度的變化，這些能源產生的電能輸出也會發生相應的變化。這就需要使用一種緩沖器來存儲能量。由于這些能源產生的電能輸出可能無法滿足消費者一方的峰值電能需求，因此可以采用能量緩沖器在短時間內提供所需的峰值電能，直到發電量增大，需求量減少。另外，在能源產生的過程是穩定的而需求是不斷變化的情況下，也可以使用能量緩沖器。在使用替代能源技術領域，超級電容器是一種新型的關鍵部件。

　　由于超級電容器不是通過化學反應來充電的，而是通過在電極表面積累電荷進行充電的，因此它的充電電流可以非常高，且沒有充電時間的限制。超級電容器有比常規電容器能量密度大和比充電電池功率密度高的優點，而且可快速充放電，使用壽命長，是一種新型、高效、實用的能量存儲裝置，有著廣泛的應用前景，如便攜式儀器設備、數據記憶存儲系統、電動汽車電源及應急后備電源等。而且，超級電容器儲存電荷的能力比普通電容器高，并具有充放電速度快、效率高、對環境無污染、循環壽命長、使用溫度范圍寬、安全性高等特點。

　　碳納米管是由單層或多層石墨烯片卷曲而成的無縫中空管，具有獨特的物理和化學性能，在復合材料增強、納米器件、場發射、催化劑等領域具有潛在的應用價值。它有良好的導電性、大的比表面積、化學性質穩定、適合電解質離子遷移的孔隙（孔徑一般大于2 nm），以及交互纏繞可形成納米尺度的網絡結構，因而被認為是超級電容器理想的電極材料。

2、超級電容器的分類及工作原理

2.1、雙電層電容

　　當固、液兩相（如固體電極和液體電解質）接觸時，在其界面的極短距離處將會出現正、負電荷相對排列的雙電層（Electric Double Layer）。有關雙電層的電荷分布模型經過完善和發展逐步形成了當今的雙電層理論。1879 年，亥姆霍茲（Helmholtz）首先提出一個經典的雙電層模型（如圖1所示），把雙電層看作是一個平板式電容器，這就是雙電層理論的雛形；1910～1971 年，Gouy和Chapman對Helmholtz雙電層模型提出了改進意見，引入擴散層的概念，仍然從靜電學理論處理問題；1924 年，Stern 提出了改進型雙電層模型，把雙電層分為內外層，內層類似Helmholtz緊靠分散相表面，而外層相當于Gouy的擴散層，且內層電位呈現出直線下降，外層電位則呈現出指數式下降；1947年，Grahame發展了Stern雙電層理論，將內層再分為兩層，即Helmholtz內層和Helmholtz外層，前者由未溶劑化的離子組成（緊靠界面），而后者由一部分溶劑化的離子組成，緊靠界面的吸附層。這些雙電層模型學說得到大多數人的認可，也奠定了近代雙電層理論的基礎。

2.2、法拉第準電容

　　在電容器中，電荷傳輸導致電活化材料的化學態或氧化狀態發生改變，某些情況下會出現等效電容。這時能量的存儲是間接的，并且與電池中的能量存儲相似。和界面雙電層電容形成過程不同的是，反應伴隨有電荷的轉移，進而實現電荷與能量的儲存。為了與雙電層電容相區別，稱這樣得到的電容為法拉第準電容。

3、碳納米管超級電容器的研究進展

3.1、碳納米管直接用作超級電容器電極材料

3.1.1、多壁碳納米管

　　馬仁志等用高溫催化C2H4/H2混合氣體制備多壁碳納米管（MWNTs），采用兩種不同的工藝制備碳納米管固體電極,以質量分數38%的H2SO4為電解液恒流充放電測試其電容性能。在氬氣保護下，高溫熱壓純碳納米管成型電極的比電容為78.1F/cm3；將碳納米管與質量分數為20%的酚醛樹脂混合壓制成型，再炭化后所得固體電極的比電容為70.5 F/cm3，但其ESR小于前者。

　　劉辰光等將有機物催化裂解法制得的管徑20 nm～40 nm的CNTs經分散、除雜后，在6MPa壓力下于泡沫鎳上壓制成圓片狀電極，用6mol/LKOH作電解液，以10 mA電流進行恒流充放電，測得電極的比電容為60 F/g。

　　我們實驗室采用化學氣相沉積法在銅鎳合金襯底上制備了碳納米管薄膜，用作雙電層電容的電極。經過循環伏安及充放電測試得到，電極可以在-1.5~1.5V的電壓范圍里穩定工作，且比電容可達到8.1 F/g，循環充放電性能良好。

3.1.2、單壁碳納米管

　　單壁碳納米管（SWNTs）具有比多壁碳納米管更高的理論比表面積，因而可望獲得更高的比容量，但SWNTs制備和純化的難度加大，成本也遠高于MWNTs。

　　An等]研究了電弧放電法制備的單壁碳納米管用作超級電容器電極材料的性能，以及炭化溫度、集流體和放電電流密度等因素的影響。取爐壁位置生長的碳納米管，加入質量分數30 %的聚偏二氯乙烯（PVDC）黏結劑制成片狀電極，500℃～1000℃熱處理30 min，以鎳做集流體，7.5 mol/L KOH為電解液，最大比電容為180 F/g，功率密度和能量密度分別為20 kW/kg和6.5 Wh/kg。隨熱處理溫度升高，電極的比表面增大，孔徑分布得到改善，比電容增大。

　　Pico等將電弧法制備的單壁碳納米管在空氣中于300℃～550℃熱處理1 h，加入質量分數5%黏結劑聚偏二氯乙烯制成電極，分別以6 mol /L KOH和2mol/L H2SO4為電解液，測試電容性能，探討了熱處理溫度和電解液的影響。碳納米管在空氣中適度的氧化處理，除去了其中的無定形炭，同時使表面功能化，并在管壁產生一定的缺陷，其比表面積和比電容增大，350℃氧化的單壁碳納米管在6mol/L KOH中的比電容達140 F/g，比以2mol/L H2SO4為電解液的電容器的比電容高。

3.1.3、有序碳納米管陣列

　　Chen等[13]以陽極氧化鋁（AAO）為模板，用化學氣相沉積法由C2H2制備有序碳納米管陣列，在末端噴金（作為集流體）后，用硫酸洗去AAO模板和催化劑，TEM觀察其管徑均一，外徑約120 nm，壁厚5 nm，長度約0.26mm。取直徑8mm的圓片作工作電極，鉑電極和飽和甘汞電極分別作對電極和參比電極，以1mol/L H2SO4為電解液，組成三電極體系，循環伏安測試發現其CV曲線有明顯的氧化還原峰，說明其表面有豐富的含氧官能團，在210 mA/g的電流密度下恒流充放電測試其比電容高達365 F/g，電流密度增大到1.05 A/g其比電容仍高達306 F/g，下降僅16 %，說明該電極具有好的功率特性。

　　Yoon等以0.1 mm厚的鎳箔為襯底，NH3等離子刻蝕5min使表面粗糙不平，用熱絲等離子增強化學氣相沉積法生長出了高純度、定向排列的碳納米管陣列，厚度約20 nm，石墨化程度很高。以6 mol/L KOH為電解液，聚丙烯膜為隔膜，組裝成硬幣型電容器，用循環伏安法測試電容性能。在掃速為100 mV/s時有著近似矩形的CV曲線，即使在1000 mV/s的高掃速下依然保持著良好的矩形。這說明直接生長的碳納米管電極有著非常低的內阻，因此具有高的放電效率和好的功率特性。作者還對生長出的碳納米管表面進行NH3等離子處理，將比表面積從9.36 m2/g提高到86.52 m2/g，并改善了電極的浸潤性，比電容也由38.7 F/g增大到207.3 F/g。