兩步法制備ZnO納米棒

2010-01-29 王業勤東南大學電子科學與工程學院

　　ZnO 是一種新型的II-VI 族半導體材料，廣泛地應用于太陽能電池、紫外探測器、LED 等諸多領域。本文采用射頻濺射的方法在ITO 導電玻璃上制備ZnO 籽晶層，再用水熱法進行第二步的ZnO 納米棒的生長，對其表面形態、生長取向以及透過率和吸收率進行研究。結果顯示，納米棒具有（002）取向的六角柱結構，透過率較好，為進一步在器件應用上的研究提供了良好的參考。

　　ZnO 是一種新型的II-VI 族半導體材料，其直接帶隙寬禁帶為3.36 eV，室溫下的激子束能為60 meV。ZnO 薄膜在晶格、光電、壓電、氣敏、壓敏等許多方面具有優異的性能，熱穩定性高，在表面聲波器件、太陽能電池、氣敏和壓敏器件等很多方面得到了較為廣泛的應用，在紫外探測器、LED、LD 等諸多領域也有著巨大的開發潛力。

　　納米ZnO 薄膜的制備方法包括：溶膠-凝膠法、電沉積法、化學氣相沉積法、水熱法等，其中水熱法具有操作簡單、成本低等優點，而兩步法不僅具有以上的優點，并且高度垂直于襯底，具有良好的應用前景。生長籽晶層的方法主要是溶膠-凝膠法，2005 年，MinGuo 等運用溶膠-凝膠法生長籽晶層的兩步水熱法制作出的染料敏化納米ZnO 太陽能電池的效率為2.4%，但溶膠-凝膠法制備工藝比較復雜，且重復性差。如果采用磁控濺射法制備籽晶層，其工藝簡單、制備成本低、重復性高，并且顆粒均勻。

　　本文將采用磁控濺射法制備籽晶層，再用水熱法進行第二次ZnO 的生長，并對制成的納米ZnO 薄膜進行性能檢測。

1. 實驗

　　兩步法制備納米ZnO 薄膜。用射頻濺射(RF sputtering)制備ZnO 籽晶層，采用的是中科院微電子中心生產的SG-III 型13.6MHZ,3kw 的射頻濺射儀，ITO 導電玻璃作為襯底，襯底的濺射溫度為室溫，濺射的靶材是上海光機所晶體材料中心生產的，直徑為90mm，厚度為6mm，純度為99.99%的ZnO 靶。濺射過程中通99.99%的Ar 作為反應氣體，本底真空為3×10^-5Pa ，工作壓強為2.4 × 10^-2Pa, 濺射功率為300W 。配置0.05mol/L 醋酸鋅(Zn(CH3COO)2.2H2O)溶液，然后用氨水將溶液的pH 值調至10，將帶有ZnO 籽層的ITO 玻璃垂直放入溶液中，在90℃下恒溫水浴4個小時。取出后用去離子水清洗并烘干。

　　采用掃描電子顯微鏡(SEM)表征納米ZnO 薄膜的形貌，用X 射線衍射儀(XRD)表征ZnO的生長擇優取向，用日本島津 UV3600 型分光光度計進行透射光譜和吸收光譜的測試。

2. 結果與討論

　　采用兩步法制得的ZnO 薄膜的SEM 圖像如圖1 的(a)和(b)所示，顆粒均勻，平均粒徑為140nm。而只采用水熱法制備出的ZnO 薄膜，從圖1(c)中可以看出其生長取向隨機，用兩步法值得的納米棒基本都垂直于襯底向上生長，取向保持其高度的統一性。ZnO 納米棒的生長取向取決于生長初期，只采用水熱法，其生長初期的取向是隨機的，所以導致最終的取向也是隨機的，但是采用射頻濺射生長籽晶層后，生長出的ZnO 納米棒基本為垂直于襯底，這說明籽晶層可以幫助ZnO 納米棒定向垂直于襯底生長。

　　圖2為兩步法生長出ZnO 薄膜的XRD 圖譜，可以看出(002)面的衍射峰最強，說明ZnO納米棒具有c 軸擇優取向性質，空間取向一致，這與SEM 得到的結果一致。除此之外，還出現了(100)，(101)，(102)和(110)等晶面的衍射峰，表明納米棒的取向還是具有一定的隨機性，這與納米棒的具體生長條件有關。通過控制生長條件，有望可以改善納米棒的取向性。

　　從圖3(a)和(b)可以看出采用兩步法制備出的ZnO 納米棒薄膜在波長為200～400nm 時透過率為零，吸收率為百分之百；而隨著波長的增加，ZnO納米棒薄膜的吸收率迅速下降，透過率則快速上升。主要原因是ZnO 的禁帶寬度為3.36eV，對于波長在380nm 以下的高能量光子幾乎全部吸收，而對于低能量的長波光子則不吸收。