金屬Ni基片上碳納米管的合成及場發射性能研究

2010-01-22 胡業旻南京大學化學化工學院

　　碳納米管(CNTs)有高的機械強度、奇特的電學性能、優良的儲氫能力等一系列的物理化學性質，在復合材料、納米電子學器件、微型傳感器、電動機械裝置等方面具有廣闊的應用前景。CNTs 具有納米級尖端、大長徑比、高強度、高韌性、良好的熱穩定性及導電性，使其成為理想的場發射材料。與普通場發射材料（如Mo 錐、金剛石薄膜等）相比，CNTs 具有更低的場發射閾值，成為制作高電流密度冷陰極場發射源的理想材料，在場發射電子槍、平板顯示器等眾多領域獲具有廣闊的前景。對CNTs 進行N 元素摻雜可以改變其能帶結構，通過調變C/N原子比可針對性地控制N 摻雜碳納米管(N-CNTs)的物理、化學和電學性質，有望得到場發射性能較好的冷陰極材料。

　　當前，在場發射平板顯示器等器件生產中應用得比較廣泛的陰極制備工藝是絲網印刷技術，以漿料形式將已合成的CNTs 制成薄膜陰極。這種方法成本低、工藝相對簡單，容易批量生產；但是樣品的發射穩定性、均勻性比較差，而且CNTs 與基片結合得不很牢固，在工作中容易脫落。解決這些問題的途徑之一是將CNTs 等場發射材料直接生長在導電性的基片上，以增強CNTs 和基片之間的附著力，并降低接觸電阻。

　　本文采用化學氣相沉積法，以苯和吡啶為前驅物，直接在Ni 基片上合成了CNTs 和N-CNTs，并研究了它們的場發射性能，揭示了其潛在的應用價值。

1、實驗部分

　　將1cm×1cm的市售Ni片用SiC砂紙磨光，依次在丙酮、乙醇、蒸餾水中超聲清洗10 min，晾干后，將金屬Ni片放入水平管式爐中心，在100 ml/min N₂氣保護下，以15℃/min的升溫速率快速升溫到650℃，然后將N₂氣流經苯（或吡啶）飽和器，將苯（或吡啶）飽和蒸汽引入石英反應管中，飽和器的溫度設定為25℃。在650℃下沉積1.5 h后，停止帶入前驅物的蒸氣，將體系冷卻到室溫，發現Ni基片被一層黑色絨毛狀物質所覆蓋。

2、結果與討論

　　圖1a 是預處理后Ni 片表面的AFM 照片，可看出Ni 片表面有許多高低起伏的突起和凹陷，粗糙度約100 nm。XRD 譜（圖1b）中所有衍射峰均可歸屬為立方相Ni（JCPDS65-0380），沒有其它的衍射峰，說明Ni 片的品質較純。

　　圖2a 是在Ni 片上生長的CNTs 的SEM 照片，可看到CNTs 呈團簇狀排列，形成了一層CNTs 薄膜。從放大的SEM 照片（圖2b）中可看到每一個團簇都是由許許多多彎曲纏繞的CNTs 構成。圖2c 是CNTs 的TEM 照片，其直徑約20~80 nm，長度約幾個微米。HRTEM照片表明（圖2d）是多壁CNTs，管壁的層間距為0.34 nm，對應于石墨晶體的(002)晶面間距。圖2d 中插圖是相應的EDS 譜，其中位于0.28 keV 的譜峰對應于C 的Kα1,2 特征峰，位于0.93 keV 的譜峰歸屬為Cu 的Lα1,2 特征峰，來源于電鏡表征用的銅網。

圖2. Ni 片上CNTs 的SEM (a-b)，TEM (c)和HRTEM (d)照片。d中插圖為相應的EDS譜。　　圖3. Ni 片上N-CNTs 的SEM (a-c) 和TEM (d)照片。(c)中插圖為是相應的EDS 譜圖。

　　圖3a-c 分別是在Ni 片上生長的N-CNTs 的SEM 照片，可見有大量N-CNTs 生成。這些納米管直徑約60~300 nm，長度約幾百納米到幾微米。圖c中插圖是N-CNTs 的EDS 結果，其中位于0.28 keV 的譜峰對應于C 的Kα1,2 特征峰，位于0.39 keV 的譜峰歸屬為N 的Kα1,2特征峰，N 含量約1 at.%左右。圖d 是N-CNTs 的TEM 照片，納米管直徑不均一，管壁存在很多結構缺陷。

　　Ni 片上CNTs 和N-CNTs 的電子發射性能在平行板型場發射儀上測量，陰陽極間距d 為0.5 mm，測試腔真空度約為5×10^-7 Torr。圖4 給出了生長在Ni 片上的CNTs 和N-CNTs 的電流密度－電場強度(J-E)曲線和F-N 曲線。從圖a 可以看出，CNTs 的開啟電場（Eto，對應于電流密度J = 10 μA/cm2 的電場強度）為3.0 V/μm，而N-CNTs 的Eto 為2.7 V/μm，說明N-CNTs 具有更低的Eto；當發射電流密度達到1mA/cm² 時，所需施加的電場強度對N-CNTs而言為4.4 V/μm，低于CNTs 的5.0 V/μm。圖b 中CNTs 和N-CNTs 的F-N 曲線都可以看成是由斜率不同的兩段直線組成，這可能是由于空間電荷效應造成的。將CNTs 和N-CNTs的功函數(Φ)分別取為5.0 eV和4.3 eV，從F-N 曲線的斜率可以求得場增強因子β，結果列于表1。

圖4. 在Ni片上生長的CNTs和N-CNTs的場發射結果：(a) J-E曲線，(b) F-N曲線　　表1. 生長在Ni片上的CNTs和N-CNTs的場發射結果

　　由上述結果可知，在低電場部分，CNTs 的β 值要大于N-CNTs。由于此時空間電荷效應的作用還不明顯，β主要反映了樣品的幾何形貌，顯然直徑較小的CNTs 的β 也較大。但是由于N-CNTs 的管壁上有很多的缺陷，更有利于電子逸出，其Φ 也低于CNTs，且N原子的加入改善了CNTs 的電子輸運性能，所以在上述因素的綜合作用下，N-CNTs 具有更低的Eto，即有更好的場發射性能。