采用微波等離子體化學氣相沉積法，以Ar/H2/CH4為氣源，通過改變氣源流量比例和功率，探究生長低粒徑納米金剛石的最佳條件。利用X射線衍射儀和掃描電子顯微鏡分別對制備出的薄膜的晶粒尺寸和表面形貌進行了表征，并采用拉曼散射光譜儀對薄膜的質量及殘余應力進行了分析。結果表明：氬氫濃度比例相對于功率和甲烷濃度等因素對金剛石粒徑影響較大；隨著氬氫濃度比例增大，金剛石粒徑呈減小趨勢；金剛石相對于石墨相的含量先減小后增大，且由拉曼G峰引起的拉應力不斷增大；膜表面的團聚體尺寸逐漸減小，平整度隨之提升。

　　引言

　　納米金剛石薄膜具有優異的物理和化學性能，尤其是近10年來國外新興的超納米金剛石(Ultra⁃nanocrystalline Diamond，UNCD)，作為納米金剛石的一個分支，由于其粒徑極小，晶界所占比例高，膜層中非晶碳含量大，因此無論是在硬度、彈性模量、斷裂強度及表面光滑度方面，還是在聲波傳播速率、場電子發射閾值及最大光學透過率等性能方面都優于普通的納米級金剛石，非常適合用來制作高性能、長壽命的MEMS/NEMS器件，所以探索低粒徑納米金剛石膜的制備工藝顯得尤其重要。采用微波等離子體化學氣相沉積法(MPCVD)在高濃度氣氣氛下制備的納米金剛石具有平均晶粒小、純凈無污染的優點，然而在高濃度氬氣條件下等離子體穩定性控制及如何在適宜的工藝條件下生長低粒徑納米金剛石的論述還未有過詳細報道。采用MPCVD法，以Ar/H2/CH4為氣源，探索較高濃度氬氣和氣壓條件下低粒徑納米金剛石的制備工藝，并利用X 射線粉末衍射(XRD)，激光拉曼光譜(Ramanspectra)，掃描電子顯微鏡(SEM)對生長的納米金剛石膜的晶粒尺寸，薄膜質量，殘余應力，表面形貌進行分析。

1、實驗

　　實驗采用韓國Woosinent公司制造的2.45 GHz、2 kW圓柱形水冷不銹鋼諧振腔式MPCVD裝置，其結構原理如圖1所示，

圖1 韓國Woosinent式MPCVD裝置結構原理圖

　　實驗采用的是單面拋光P型(100)單晶硅作為襯底，尺寸為20 mm×20 mm。預處理方式采用以下步驟：首先在涂覆有乙醇和5 μm金剛石粉懸浮液的磨砂革拋光墊上手工研磨20 min，其次將襯底置于配有5 nm金剛石粉和丙酮的懸浮液中，超聲振蕩30 min[3]，再次將處理的硅片先后分別放在丙酮和去離子水中各清洗10 min，然后在氮氣氣氛下烘干備用，最后在每次試驗開始之前，將硅片處于功率1.3 kW，氣壓3 kPa，氫氣流量200 mL/min的條件下繼續用氫等離子體刻蝕清洗20 min，緊接著通入10 mL/min流量的甲烷，將硅片碳化10 min，形成β-SiC相層，完成預處理。一般情況下，在高濃度氬氣環境下制備納米金剛石須在低功率高氣壓下進行。這是由于相同體積的氬氣要比氫氣更容易離化，在低氣壓高功率條件下，等離子體球體積很大，但活性基團密度卻相對較小，且更高的功率下通入甲烷后等離子體變得極不穩定；而在低功率

　　高氣壓條件下，球的體積雖小，但等離子體球更為集中，密度大，膜層的生長速率也相對較快。此外，在調試設備中發現高氬氣濃度下，過高的氣壓和功率都會導致等離子體球熄滅，由太低功率激發的球體積則變得很小且閃爍不穩定，而隨著氬氫氣體流量比例的增大，如甲烷濃度過高會導致氣相中產生碳黑，沉積的薄膜也會含有大量碳成分，因此本實驗將氣壓設定在7 kPa條件下，在保證等離子體球大小穩定和不產生煤煙的前提下，探索了不同氣源流量比環境下對應的生長功率范圍，如圖2所示。

圖2 不同比例氣源適配的功率及對應溫度曲線圖

　　實驗采用EDAX 公司FALCON 型XRD，Ren⁃ishaw RM-1000 型激光Raman光譜儀，JSM-5510LV型SEM對不同氣源流量比例條件下生長的納米金剛石的粒徑質量和表面形貌進行依次表征，具體工藝參數如表1所列。

表1 不同氣源比例下制備納米金剛石膜的工藝參數

3、結論

　　采用MPCVD法，探索了高氬氣濃度下不同氣源流量比匹配的功率范圍，并對五個不同工藝條件下生長的納米金剛石膜進行了分析，得到以下結論：

　　(1)高氬氫濃度比和較低的甲烷濃度相比低氬氫濃度比和高甲烷濃度條件要更適宜生長低粒徑納米金剛石，功率降低對納米金剛石粒徑的影響并不明顯；

　　(2)隨著氬氫濃度比的增大和甲烷濃度的減小，金剛石相相對于石墨相的含量先減小后增大，金剛石拉曼峰寬化變得不明顯，說明膜層中非晶碳相含量呈逐漸增大趨勢，同時由G峰漂移引起的拉應力呈增大趨勢；

　　(3)隨氬氫濃度比增大和甲烷濃度的減小，二次形核率增大，團聚體尺寸減小，薄膜表面平整度變好。