熱力學(xué)分析了鋁還原劑從MgO、2MgO·B2O3和3MgO·B2O3中提取金屬鎂的化學(xué)反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)研究了制團(tuán)壓力、CaF2添加、還原溫度、還原劑用量等對(duì)氧化鎂還原率的影響。結(jié)果表明，適當(dāng)?shù)靥岣叻磻?yīng)物料的制團(tuán)壓力有利于改善氧化鎂還原率，但較大的制團(tuán)壓力會(huì)導(dǎo)致球團(tuán)孔隙率降低，從而阻礙了產(chǎn)物Mg 蒸氣的釋放以及氧化鎂還原過程。對(duì)還原渣的X 射線衍射分析表明，鋁熱還原生成的Al2O3會(huì)先與CaO 結(jié)合。添加少量的CaF2有利于氧化鎂的還原，CaF2與還原渣結(jié)合成11CaO·7Al2O3·CaF2。添加3%的CaF2，制團(tuán)壓力為90 MPa，在1200℃下還原120 min，氧化鎂的還原率為85%，鋁利用率為74%。

　　硼鎂石是一種含鎂硼酸鹽，主要用于工業(yè)碳?jí)A法生產(chǎn)硼砂，利用了其中大部分硼。但生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生大量尾渣，該渣包含了大量的鎂以及未利用的硼，造成環(huán)境污染，而且浪費(fèi)了鎂、硼資源。為了綜合利用硼鎂石資源，作者等首先研究了以硅為還原劑，將硼鎂石中的鎂提取，而同時(shí)獲得含硼還原渣，該渣可以用于制作無堿玻璃纖維或其他材料。

　　事實(shí)上，針對(duì)不同的含鎂礦物，如白云石和菱鎂石、紅土鎳礦、硼鎂石等，以鋁、碳、碳化鈣等為還原劑，均可采用真空熱還原法制取金屬M(fèi)g。碳是最常見的材料，也最常作為還原劑使用。采用碳化鈣作還原劑從氧化鎂中還原鎂時(shí)，真空技術(shù)網(wǎng)(http://smsksx.com/)認(rèn)為需要注意碳化鈣容易與水反應(yīng)的問題。基于碳還原劑時(shí)，還原溫度在1700 K 以上。以鋁為還原劑，可使氧化鎂還原溫度降低到1500 K 以下。本研究采用真空鋁熱還原法，從硼鎂石中提鎂。基于作者前期針對(duì)硼鎂石原料煅燒條件對(duì)氧化鎂還原率影響的初步研究結(jié)果，本文將著重分析還原階段不同條件對(duì)還原過程的影響。

1、硼鎂石鋁熱還原煉鎂原理

　　硼鎂石經(jīng)900 ～ 1100℃煅燒后的產(chǎn)物包含MgO、2MgO·B2O3和3MgO·B2O3等。MgO 是最基本最簡(jiǎn)單的鎂氧化物，對(duì)于MgO 真空鋁熱還原過程，有諸多研究進(jìn)行了討論與分析，認(rèn)為發(fā)生下面3 個(gè)還原反應(yīng)：

　　Yang，J 等認(rèn)為MgO 與Al 反應(yīng)分為兩個(gè)階段，即生成MgO·Al2O3的反應(yīng)(2) 與之后MgO·Al2O3進(jìn)一步被鋁還原所發(fā)生的反應(yīng)(3) ，而反應(yīng)(1) 可看成是反應(yīng)(2) 與反應(yīng)(3) 的總反應(yīng)。

　　對(duì)于煅燒硼鎂石中的2MgO·B2O3與3MgO·B2O3，可考慮下述反應(yīng)：

　　基于熱力學(xué)數(shù)據(jù)，可分別計(jì)算出上述5 個(gè)反應(yīng)在真空條件下吉布斯自由能ΔGT表達(dá)式以及不同壓力下初始反應(yīng)溫度Tc，如表1 所示。

表1 反應(yīng)(1) - 反應(yīng)(5) 吉布斯自由能以及不同鎂蒸氣分壓下初始反應(yīng)溫度

　　由表1 可以看出，對(duì)于Al 還原MgO 過程，反應(yīng)(3) 需要在更高的溫度下或者在更苛刻的真空條件下才能發(fā)生，也就是說，未反應(yīng)的MgO 一旦與Al2O3結(jié)合形成了MgO·Al2O3，要將Mg 還原出來是很困難的，這無疑會(huì)導(dǎo)致Mg 的提取率下降。而對(duì)于2MgO·B2O3和3MgO·B2O3與鋁反應(yīng)，鎂蒸氣壓為1 × 10⁵ Pa，初始反應(yīng)溫度非常高，在2400 K 以上；鎂平衡蒸氣壓降為10⁴ Pa 時(shí)，初始反應(yīng)溫度下降至2000 K；即便在10³ Pa 時(shí)，初始反應(yīng)溫度大幅度降低后也高達(dá)1740 K。因此，在硼鎂石煅燒后的產(chǎn)物中，Mg 容易從“自由”的MgO 中被鋁還原，而從與B2O3結(jié)合的MgO 中還原出則比較困難。前期的研究表明，在硼鎂石原料中預(yù)先配入一定量的CaO( 或CaCO3) ，在煅燒過程中CaO 與硼鎂石中的B2O3結(jié)合形成3CaO·B2O3，即置換出MgO，使得MgO 活性提高，從而有利于被鋁還原，在本文的研究中也將采取這種工藝。

4、結(jié)論

　　(1) 根據(jù)熱力學(xué)計(jì)算，可用真空鋁熱還原法從硼鎂石中提取金屬M(fèi)g；相同真空條件下MgO 與鋁生成Mg 反應(yīng)的初始溫度比2MgO·B2O3和3MgO·B2O3低很多。

　　(2) 鋁熱還原反應(yīng)過程中，鋁以液態(tài)形式滲入并與MgO 反應(yīng)，生成的鎂蒸氣經(jīng)產(chǎn)物層向外擴(kuò)散，并通過球團(tuán)孔隙釋放。因此增加制團(tuán)壓力可縮短反應(yīng)物之間的傳質(zhì)距離，有利于反應(yīng)；過大的壓力會(huì)阻礙產(chǎn)物鎂蒸氣的釋放，導(dǎo)致球團(tuán)內(nèi)部分壓過高，抑制還原反應(yīng)。

　　(3) 氧化鎂鋁熱還原反應(yīng)生成的Al2O3易與CaO結(jié)合形成12CaO·7Al2O3，避免了因形成MgO·Al2O3而導(dǎo)致MgO 的損失；而添加CaF2后提高了氧化鎂還原率和鋁利用率，還原渣中有11CaO·7Al2 O3·CaF2生成。

　　(4) 提高還原溫度以及增加還原劑用量可提高氧化鎂還原率，使用15% 過量的鋁在1200℃下進(jìn)行還原是比較適宜條件，能獲得理想的氧化鎂還原率。