用氣體放電活化反應蒸發(fā)沉積技術（GDARE）制備了納米ZnO薄膜，采用層層自組裝（LBL）的方法在其表面組裝了高量子產(chǎn)率的CdSe @ ZnS量子點。并用XRD、AFM、分析其晶體結構并表征其表面形貌。測試了紫外吸收、熒光發(fā)射譜，復合膜在577nm處表現(xiàn)出較好的熒光特性，在太陽能電池、環(huán)境測試等方面具有良好的應用前景。

1 引言

　　近來，固體載體上自立式ZnO納米線陣列的生長制備引起了研究者的密切關注，被廣泛應用于納米激光器械、納米發(fā)電機、場發(fā)射晶體管等領域。而且其優(yōu)異的電性能和形貌特性使其成為構建太陽能電池的理想材料。首先，不同于光在納米晶薄膜表面的大量反射，自立式氧化鋅陣列可以使入射光在開放的內(nèi)部空腔發(fā)生散射（光俘獲效應）。這樣就通過增加光路長度和消除反射影響大大增加了入射光的吸收；此外，在緊密堆積的納米氧化鋅晶體中光生電子-空穴對很容易在晶粒邊界處發(fā)生復合，而自立式氧化鋅陣列則可以通過光生電子的快速轉移而減弱復合幾率，從而大大提高了光電流的產(chǎn)生效率。而且，在氧化鋅中載流子密度可達1020 cm^-3，電子傳輸速率可達幾十cm²V-1s^-1。這種獨特的電性能使得光生電子能夠快速的轉移至載體上。

　　無機材料量子點(QDs)由于其較高的量子產(chǎn)率，近年來逐步代替了染料作為可見光吸收材料，所以人們努力構建具有獨特形貌和光性能的異質(zhì)結構的量子點敏化光伏器械。以CdTe QDs敏化的ZnO納米線為例，量子點的帶隙可通過尺寸加以調(diào)節(jié)以匹配太陽光譜，并且其較高的吸收效率(>104 cm^-1)使得涂敷薄薄的一層就可以吸收大量的可見光（大約90%)。而且，量子點電子態(tài)與敏化半導體導帶間的部分重合提供電子由量子點到氧化鋅的傳遞便利，阻礙了電子-空穴對的復合，有利于光生電子的分離。因此，將CdSe QDs組合在氧化鋅納米線陣列上有望構建起具有優(yōu)異光俘獲能力的異質(zhì)結構，進一步提高光伏器件的性能。

2實驗

2.1 試劑

　　鋅粉、硒粉、氧化鎘、甲醇、乙醇、氯仿、二乙基二硫代氨基甲酸鋅（ZDC）均為分析純，購自中國醫(yī)藥集團；三辛基磷化氫（TOP，90%）、三辛基氧化膦（TOPO，98%）、油胺（OLA，70%）購自Fluka；十八碳烯（ODE，90%）購自Fisher；油酸(OA，90%)購自SCR；巰基乙酸（TGA，分析純）購自Alfa；聚苯乙烯磺酸鈉（PSS）；聚丙烯胺（PAH）購自Sigma。

2.2 氧化鋅薄膜的制備

　　本實驗采用氣體放電活化反應蒸發(fā)沉積技術，以下簡稱GDARE（gas discharge active reaction evaporation），制備氧化鋅薄膜，其反應機理如下：

　　Zn(gas) + O(plasma) → ZnO(gas) → ZnO(solid)

　　GDARE 法沉積氧化物半導體薄膜主要包括以下三個基本過程：

　�。�1）加熱蒸發(fā)過程。蒸發(fā)金屬Zn 由凝聚相轉變?yōu)闅庀嗟南嘧冞^程；

　　（2）氣化的Zn 原子或分子在蒸發(fā)源和基片之間與氧等離子反應并輸送的過程；

　�。�3）蒸發(fā)原子或分子在基片表面的沉積過程，沉積物分子在基片表面由氣相到固相的相轉變過程，包括蒸氣凝聚，成核，核生長，形成顆粒膜。

　　上述過程都必須在真空環(huán)境中進行。否則蒸發(fā)物原子或分子將與大量空氣分子碰撞，使膜層受到污染；或者蒸發(fā)源被加熱氧化破壞；或者由于空氣分子的碰撞阻擋，難以形成牢固的薄膜。采用GDARE 法制備薄膜的裝置如圖1所示，采用鉬片做成蒸發(fā)舟，99.99%的分析純鋅粉作為蒸鍍材料，基底采用潔凈的載波片。在高真空下，通入適當?shù)难鯕�，在所需氣壓值上控制抽氣和進氣的平衡，使得氧氣分壓動態(tài)的保持在所需數(shù)值。對放電環(huán)加以一定的負高壓，使得氧分子等離子化，在放電環(huán)的周圍，產(chǎn)生了藍紫色的輝光放電。接著對蒸發(fā)源通以大電流，使得蒸發(fā)源達到所需的溫度，金屬鋅便開始在氧氣等離子體中蒸發(fā)，并與之發(fā)生活化反應形成氧化物，在空間電場的驅(qū)動下，加速沉積到基片上，形成了薄膜。具體實驗參數(shù)為，放電環(huán)電壓和氧分壓控制為850 V 和1.3Pa，蒸鍍電流和基板溫度控制為70A和180 ℃，蒸鍍時間為20 min。

2.3 CdSe 納米晶的合成

　　將79mg硒粉分散于2mLTOP中，得到的溶液用2mL ODE進一步稀釋。同時，將12.85 mg CdO、0.25 mL OA、2 mL OLA 和1.75 mL ODE 混合物在150 ℃下攪拌加熱，得到澄清的黃色前驅(qū)體鎘溶液。兩溶液混合前進行充分的脫氣。

2.4 CdSe/ZnS 納米晶的合成

　　將ZDC（0.5 mmol）溶于2 mL TOP 中，與2 mL OLA混合作為硫源和鋅源。等體積的CdSe和ZnS 前驅(qū)體溶液以一定的流速通過微量注射泵注入反應器中，混合后進入聚四氟乙烯（PTFE）進行外敷過程。具體實驗裝置參見圖2。得到的量子點分散于氯仿溶液中。

2.5 ZnO/CdSe@ZnS 自組裝膜的構建

　　取一定量的CdSe@ZnS 氯仿溶液，滴加一定量的氯仿和丙酮，沉淀離心棄去溶液，如此重復兩次。沉淀用氯仿重新分散，加入適量巰基乙酸（TGA，氯仿/TGA(V/V) = 5:1），60 ℃下回流2 h，離心，用氯仿洗滌兩次。離心沉降物分散于0.1 M NaHCO₃溶液中，得到水溶性量子點溶液。

　　將ZnO 陣列依次在1g/LPSS、PAH 中浸泡30 min，如此重復5 次。將吸附聚電解質(zhì)的ZnO 陣列在CdSe@ZnS 水溶液中浸泡30 min，氮氣吹干，再浸泡于PAH 溶液中30 min，如此重復6 次，得最終自組裝膜。組裝后的膜反射紅光，紫外光下呈黃色。

2.6 分析測試

　　用日本RIGAKU 公司生產(chǎn)的D/MAX 2550 VB/PC 轉靶X 射線多晶衍射儀表征納米氧化鋅的晶體結構；用美國Veeco 公司生產(chǎn)的NanoScope Ⅲa MultiMode AFM觀察其表面形貌；Cary 100 紫外-可見分光光度計測試其吸收特性；熒光發(fā)射譜（PL spectra）室溫下通過CaryEclipse 熒光光譜儀測量，激發(fā)波長為290 nm。