溶膠-凝膠法制備柱狀TiO2薄膜及其光催化性能研究

2014-10-28 叢炳俊浙江大學硅材料國家重點實驗室

　　采用溶膠-凝膠法，由硝酸取代有機絡合劑來抑制鈦酸四丁酯的水解，在石英基板襯底上采用多次旋涂成功制備了銳鈦礦相柱狀晶TiO2薄膜，并研究了退火溫度對結晶性能的影響。當退火溫度在400 ～ 550℃可以制備出銳鈦礦相柱狀晶型的TiO2薄膜，其薄膜單層厚度可以達到20 nm。利用掃描電子顯微鏡和X 射線衍射分析表征薄膜的微觀形貌和結構。通過謝樂公式計算了晶粒尺寸。樣品的光催化活性則通過降解羅丹明B 來測定，得出當樣品的柱狀晶形貌較好時，相應的薄膜光催化性能也比較優越。自從1972 年Fujishima 和Honda 發現TiO2電極在紫外光照下能降解水產氫以來，TiO2就開始被廣泛研究。TiO2具有高光催化活性、化學穩定性好、無毒等優點，在光降解水和光催化降解有機污染物等領域有廣闊的前景。

　　目前TiO2薄膜的制備方法包括溶膠-凝膠法，原子層沉積法，氣相沉積法和濺射法低溫等離子體射流法等，其中溶膠-凝膠法由于其工藝簡單，成本低廉已被廣泛地應用，但其制備出來的薄膜多為顆粒狀團簇結構，晶界密度較大，一方面，顆粒狀薄膜晶界上晶體周期性排列中斷從而在晶界處會產生懸掛鍵，致使在晶體能隙中出現了較多表面態和界面態。再者，雜質容易在晶界附近集聚，在帶隙中形成缺陷態，這些因素都會導致晶界處產生空間電荷，使晶界處的能帶產生彎曲，從而影響載流子的遷移。

　　柱狀晶薄膜由于其較低的晶界密度和高的結晶性能引起了大家的廣泛關注，但是現如今采用溶膠-凝膠法制備出來的柱狀晶要求較低的單層厚度，約為10 nm，制備工藝較為復雜。同時，通常溶膠-凝膠法制備TiO2采用的水解抑制劑是乙酰丙酮、二乙醇胺等有機絡合物，真空技術網(http://smsksx.com/)認為這些有機物在退火過程中很難消除，容易破壞晶粒的完整性，所以本工作主要通過硝酸取代有機絡合劑來抑制鈦醇鹽的水解，調整工藝參數，在石英基板上用溶膠-凝膠法旋涂制備單層厚度約為20 nm 的柱狀晶形貌TiO2薄膜，并研究了退火溫度對TiO2薄膜晶體結構、微觀形貌、光催化活性能的影響規律。

1、實驗

　　1.1、樣品制備

　　鈦酸四丁酯( Ti(OC4H9)4，98%，Sinopharm) 作為鈦源，硝酸(HNO3，65% ～ 68%，Sinopharm) 和冰醋酸(CH3COOH，99. 5%，Sinopharm) 作為催化劑，溶劑為無水乙醇。鈦酸四丁酯和冰醋酸按一定的比例溶于一定體積的乙醇中，記為燒杯A; 然后將去離子水和硝酸溶于一定體積的乙醇中，記為燒杯B，首先將燒杯A 和燒杯B 分別在室溫下攪拌1 h，然后將B 中的混合溶液逐滴加入正在攪拌的A 燒杯中，混合溶液在室溫下攪拌1 h 直到兩者混合均勻即得到溶膠，最后將溶膠在室溫下陳化24 h 得到凝膠從而進行旋轉涂膜，涂膜后處理方式見圖1，即旋涂一層然后進行一次熱處理，之后再前一層的基礎上旋涂下一層，如此重復旋涂7 層，得到一定厚度的薄膜樣品。各種原料的摩爾比為[Ti]：[CH3COOH]：[HNO3]：[H2O]：[Et(OH) ]=1：1.5：0.7：3.8：170。

旋涂及退火流程圖

圖1 旋涂及退火流程圖

　　1.2、表征手段

　　用熱重分析儀( Perkin Elmer，German) 在空氣氣氛中以5℃ /min 的升溫速度對干凝膠進行煅燒過程的分析，用S - 4800 (Hitachi) 型場發射掃描電鏡( FESEM) 表征薄膜的表面形貌和厚度。用RigakuD/max 2550pe 型X 射線衍射儀( XRD) 測定薄膜晶體結構，并通過謝樂公式來計算晶粒尺寸。保持光強和光照時間相同，通過測定羅丹明B溶液的降解率來評價薄膜的光催化性能，羅丹明B在550 nm 附近有一個吸收峰，光催化性能越好吸收峰數值就越低。具體測定方法如下: 將所有樣品都切割成20 mm × 20 mm 大小，放入25 mL 規格的燒杯中，加入9 mL 濃度為1 × 10 ^-5 mol /L 的羅丹明B溶液，然后放在紫外光燈(2 × 40 W，λ = 254 nm) 下照射4 h，最后用紫外-可見分光光度(Lambda 20) 測定光照后溶液的吸收光譜。

　　利用Bruker 公司的Dimension Edge 原子力顯微鏡(AFM) 觀察薄膜表面形貌，使用紫外-可見分光光度計(Lambda 20) 測量薄膜的紫外-可見光區域的透過光譜，波長范圍為300 ～ 900 nm。