碳化釩薄膜的成分與微結構分析
在Ar、C2H2 混合氣氛中通過反應磁控濺射法制備了一系列不同碳含量的碳化釩薄膜,利用EDX、XRD、SEM、AFM和微力學探針表征了薄膜的微結構和力學性能。研究了C2H2 分壓對薄膜成分、相組成、微結構以及硬度和彈性模量的影響。結果表明,采用在Ar2C2H2 混合氣體中的射頻反應磁控濺射技術可以方便地合成碳化釩薄膜。但是,只有在C2H2 分壓為混合氣體總壓約4%附近很窄的范圍內才可獲得力學性能優異的碳化釩薄膜。其硬度和彈性模量分別達到3515GPa 和358GPa ,此時,薄膜為NaCl 結構的VC ,且具有柱狀生長的特征。
圖1 示出了V-C 系的相圖。由圖可見,V-C 系的相組成復雜。由表1 列出的不同C2H2 分壓下沉積薄膜的化學成分可知,采用反應濺射方法合成碳化釩時,所需的C2H2 分壓很低;隨著C2H2 分壓的提高,薄膜中的碳含量由27.07 %增加到81.04 %。結合相圖分析,在C2H2 分壓為5 ×10-3 Pa 時,薄膜中V 與C 的原子比約為2∶1 ,相應的相組成為V-C + V;在分壓為10 ×10 - 3Pa 和15 ×10-3Pa 時,V與C的原子比約為1∶1 ,薄膜的相組成非常復雜,相應的相組成為VC 或因有序化產生的V8C7 甚至V6C5 ,或在VC中會有碳相產生,形成多相結構;進一步增加C2H2分壓后,薄膜的碳含量甚至超過80 % ,此時薄膜由碳化釩和碳兩相組成。然而,由于氣相沉積的非平衡特點,各薄膜實際的相組成還需進一步由XRD 分析結果確定。
表1 碳化釩薄膜的成分隨乙炔分壓的變化
圖1 V-C 相圖
由圖2 薄膜的XRD 譜可見,低碳含量的薄膜(27107 at . %C) 沒有發現金屬釩的特征峰,僅在41°和79°位置附近存在兩個漫散的衍射峰, 對應于V-C ,可以是正交結構的α-V-C ( a = 0.4567nm , b =0.5744nm , c = 0.5026nm) ,也可以是六方結構的β′-V-C( a = 012904nm , c = 014579nm) 的特征峰。但是,由于存在織構,僅憑以上兩個衍射峰,尚不能區分薄膜究竟以何種形式的晶體結構存在。隨著碳含量的提高,48176 at . %C 的薄膜的XRD 譜呈現一組較為明銳的衍射峰,這組衍射峰對應于NaCl 結構的VC( a = 014165nm) 。VC 在較低溫度下可能會因有序化而形成簡單立方結構的V8C7 或六方結構的V6C5 ,并且,這些相也都存在以上與VC 相應的衍射峰。
圖2 碳化釩薄膜的XRD 譜(1 : 27. 07 at. %C; 2 : 48. 76at. %C; 3 : 54. 94 at. %C; 4 : 66. 42 at. %C; 5 : 81. 04at. %C)
但是,由于氣相沉積薄膜具有高速冷卻的非平衡特征,薄膜的有序化可能被抑制,我們仍將此薄膜稱為VC。當碳含量進一步增加,54.94 at . %C 的薄膜的XRD 譜中出現了六方結構VC(γ-VC) 的衍射峰 ,薄膜由VC 和γ-VC兩相組成。繼續增加碳含量,66.42 at . %C 和81.04 at . %C 的薄膜的XRD 譜均顯示VC 的衍射峰逐步消失,薄膜主要的晶體相為γ-VC ,并且,γ-VC的衍射峰逐步寬化,這一薄膜結晶完整性降低的現象與產生了非晶態的碳相有關。
圖3 碳化釩薄膜的截面SEM像(a) 27. 07 at. %C; (b) 48.76 at. %C; (c) 54. 94 at. %C; (d) 66. 42 at. %C
圖3 不同含碳量薄膜斷口的SEM 像顯示,低碳含量的V2C 薄膜以柱狀晶形式生長(圖3 (a) ) 。隨著碳含量的增加,以VC 形式存在的薄膜(圖3 (b) )或以VC 和γ-VC 兩相組成的薄膜(圖3 (c) ) 均呈現明顯的柱狀晶生長特征。當碳含量增加至66 %以上時,薄膜斷口呈現非晶特征(圖3 (d) ) ,表明此時薄膜已不再以柱狀晶形式生長,這一生長方式的轉變與薄膜中非晶碳相的產生有關。綜合圖3 各照片還可以發現,盡管隨C2H2 分壓的增加,薄膜因不同的相組成而形成了不同的生長結構,但對薄膜的生長速率影響不大,隨著碳含量增加,所得薄膜的厚度略有減小,但變化不大。
圖4 碳化釩薄膜的AFM 像及粗糙度(RMS) ( a) 27. 07at. %C; (b) 48. 76 at. %C; (c) 54. 94 at. %C; (d) 66.42 at. %C
由圖4 碳化釩薄膜表面生長形貌的AFM 像和相應的胞狀生長組織的粗糙度(RMS) 發現,低碳含量的V-C薄膜的胞狀生長組織較為細密,其粗糙度為3.42nm(圖4 (a) ) 。隨著碳含量的增加,VC(圖4(b) ) 薄膜和VC 與γ-VC 組成的兩相薄膜(圖4(c))的胞狀生長組織得以發展,它們的粗糙度分別增加到6.10nm 和6.81nm ,胞狀生長組織粗糙度的增加與薄膜以晶體態生長的完整性相關。隨著非晶碳相的產生,薄膜(圖4(d)) 的晶體完整性降低,其表面胞狀組織粗糙度也大大降低,其值為2.91nm。
其它相關文章：
