采用射頻磁控濺射法在石英玻璃襯底上制備了性能良好的透明導電ZnO:Al 薄膜,并研究了襯底溫度和氫氣退火對薄膜結構和光電性能的影響。結果表明,襯底加熱可以改善薄膜結晶質量和c 軸擇優取向,減小內應力,并提高其電學性能。經稀釋氫氣退火后,500 ℃沉積的薄膜電阻率由9.4×10^-4Ω·cm 減小到5.1×10^-4Ω·cm ,遷移率由16.4cm²·V^-1·s^-1增大到23·3 cm²·V^-1·s^-1 ,載流子濃度由4.1 ×10²⁰cm^-3提高到5.2 ×10²⁰cm^-3,薄膜的可見光區平均透射率仍達85 %以上。禁帶寬度隨著襯底溫度的升高和氫氣退火而展寬。

　　ZnO:Al薄膜作為透明導電氧化物(TCO) 薄膜,具有與ITO 相比擬的優異光電特性 ,并且具備高熱穩定性和化學穩定性、價格低廉、原料豐富無毒、制備簡單等優勢,已成為ITO 的最佳替代材料,在平板顯示器、發光二極管、圖像傳感器以及太陽能電池等方面有著廣泛應用。

　　室溫下制備的ZnO:Al薄膜結晶性差,薄膜內存在諸多缺陷,嚴重影響其光電性能,通過適當的襯底加熱和退火可有效改善薄膜性能,滿足應用的要求。B. Y.O 等采用氫氣退火,獲得了電阻率8.3 ×10^-4Ω·cm 的ZnO:Al 光電薄膜。本文利用射頻磁控濺射法在石英玻璃襯底上生長了具有良好光電性能的ZnO:Al薄膜,并研究了襯底加熱和氫氣退火對薄膜性能的影響。

1、實驗方法

　　薄膜在JGP500型超高真空磁控濺射儀上采用射頻磁控濺射的方法制備,靶材為ZnO:Al 陶瓷靶(2wt . %Al₂O₃) ,襯底采用石英玻璃。制備前襯底依次經丙酮、無水乙醇和去離子水超聲清洗。系統本底真空度為6 ×10^-4Pa , 濺射在高純氬氣(純度99.99 %) 中進行,工作氣壓保持在0.5Pa ,濺射功率為125W,襯底溫度在室溫至600 ℃之間調節。沉積前先對靶材進行15min 的預濺射,去除靶材表面雜質。濺射后薄膜在稀釋氫氣中400 ℃溫度下退火30min。利用Bruker D8 Advance 型X 射線衍射儀對薄膜進行結構分析,用ABIOS XP-1型臺階儀測試薄膜厚度,用SDY- 5 型四探針測試儀在室溫下測試薄膜方塊電阻,用霍爾效應測試儀在室溫下測得薄膜的電阻率、載流子濃度以及霍爾遷移率,薄膜的透射率是用Shimadzu UV-2550 型紫外- 可見分光光度計測得。

2、結果與討論

2.1、結晶性能分析

　　圖1 為不同襯底溫度下沉積薄膜的XRD 圖譜,圖譜中出現強(002) 峰,表明薄膜具有明顯c 軸擇優取向。根據Scherrer 公式算出不同襯底溫度下沉積薄膜的晶粒尺寸,隨襯底溫度升高到500 ℃晶粒由12.40nm 增大到26.00nm ,溫度繼續升高晶粒尺寸略有減小。結果表明襯底適當加熱可使薄膜晶化程度提高,晶粒長大,c 軸擇優取向更加明顯。在一定襯底溫度下,吸附粒子可獲得足夠能量沿表面和體內遷移,晶核穩定生長,薄膜結晶質量提高;但襯底溫度過高,晶核生長過快,反而使結晶性能變差 。

圖1 　不同襯底溫度下沉積薄膜的XRD圖譜

　　根據Bragger 衍射方程算出c 軸方向晶面間距d ,并由此得出c 軸晶格常數c(由纖鋅礦結構特征可知c=2d) 。再由應力公式 :

σ= -453.6 ×10^-9(c-c0)/c0(1)

　　其中c0 為ZnO 標準粉末的點陣常數0.5205nm ,算出不同襯底溫度下沉積薄膜的內應力。結果表明室溫生長的薄膜c 軸長度長于標準樣品,薄膜內存在壓應力,隨著襯底溫度升高c 軸縮短,壓應力減小,這種變化趨勢和X. Y. Li 等的研究結果一致,體現在XRD 圖譜中即為(002) 衍射峰的2θ隨著襯底溫度的升高而增大, 但不超過ZnO 標準粉末的34.44°。低溫時,薄膜生長過程中產生的晶格缺陷被釘扎,引起壓應力。適當加熱襯底可提高原子遷移率,減少晶格缺陷,使應力松弛。Al ³⁺ 的離子半徑(0.053nm) 小于Zn ²⁺ 的離子半徑(0.072nm) ,襯底溫度升高時c 軸縮短,表明有更多的Al ³⁺ 取代了Zn ²⁺ 位置。

2.2、電學性能分析

　　為了研究襯底溫度和氫氣退火對薄膜電學性能的影響,用霍爾效應測試儀在室溫下測量了退火前后薄膜的電阻率、載流子濃度和霍爾遷移率。ZnO:Al 薄膜的導電性來源于O 空位和Al ³⁺ 置換Zn ²⁺ 產生的大量自由電子 。薄膜電阻率與載流子濃度和霍爾遷移率成反比,存在如下關系:ρ=1/ eμHn (其中e 為電子電荷,μH 為霍爾遷移率, n 為載流子濃度) 。圖2 為未退火薄膜電學性能隨襯底溫度的變化曲線。室溫沉積的薄膜電阻率最大,載流子濃度和霍爾遷移率最小,電學性能差;隨著襯底溫度的升高,電阻率下降,載流子濃度和霍爾遷移率增大,薄膜電學性能明顯改善,500 ℃沉積的薄膜電阻率最小,為9.4 ×10 ^{- 4} Ω·cm;此后繼續升高襯底溫度,電學性能稍有下降。電學性能和薄膜結晶質量有關,結晶性能越好,電學性能越佳。低溫下,晶界散射和電離雜質散射是影響薄膜電學性能的重要因素 。襯底溫度升高,薄膜結晶性提高,晶粒長大,晶界散射作用降低,霍爾遷移率增大。襯底加熱使更多的Al ³⁺ 取代Zn ²⁺ 位產生大量自由電子,導致載流子濃度增大。

圖2 　未退火薄膜的電阻率、載流子濃度、霍爾遷移率與襯底溫度的關系　　圖3 　400 ℃氫氣退火對不同襯底溫度沉積薄膜電學性能的影響

　　圖3 為400 ℃氫氣退火對不同襯底溫度制備薄膜的電學性能的影響。退火后薄膜電阻率下降,載流子濃度和霍爾遷移率增大,電學性能提高。500 ℃沉積的薄膜退火后電學性能最好, 電阻率5.1 ×10 ^{- 4} Ω·cm ,載流子濃度5.2 ×10²⁰cm- ³ ,霍爾遷移率23.3cm²·V^{- 1}·s ^{- 1} 。低溫沉積和高溫沉積的薄膜經400 ℃氫氣退火后電學性能的變化程度略有不同。室溫沉積的薄膜電阻率下降最為顯著,載流子濃度和霍爾遷移率分別提高了493 %和234 % ,高溫沉積的薄膜電阻率下降幅度不大。這可能是較高溫度退火提高了室溫沉積薄膜的結晶性能,但對高溫沉積薄膜的結晶性能無明顯影響。

　　為了比較氫氣對薄膜電學性能的影響,分別用N₂氣、Ar 氣在同等溫度條件下對樣品退火,結果N₂氣退火使電學性能變差,Ar 氣退火后電學性能無明顯改善。這是因為ZnO:Al 薄膜制備過程中,Al₂O₃分解釋放出的氧不能迅速擴散至大氣,吸附在晶界處形成電子陷阱。一方面,吸附態氧捕獲并固定電子,降低載流子濃度;另一方面,氧捕獲電子后使晶界帶負電性,形成勢壘,阻礙載流子運動,使霍爾遷移率降低。氫氣退火可使晶界處的氧解吸附,勢壘降低,從而提高載流子濃度和霍爾遷移率,改善薄膜電學性能。N₂ 氣在退火過程中會吸附在薄膜表面和孔洞中,并和Al 形成AlNx ,減小霍爾遷移率和載流子濃度,導致薄膜電學性能變差。

2.3、光透射性能分析

　　圖4 為不同襯底溫度下沉積薄膜的紫外2可見透射光譜。薄膜呈現良好的透光性,最高透射率可達92 % ,在可見光區的平均透過率達85 %以上,透射譜的波動是由光在薄膜與襯底界面之間的干涉造成的。透射譜在近紫外區有一陡峭的吸收邊,這與ZnO 的直接帶隙結構有關。ZnO 為直接帶隙半導體,吸收系數α滿足方程式:

(αhν) ² = A ( hν- Eg) (2)

　　A 是與材料有關的常數, Eg 為禁帶寬度, hν為光子能量,吸收系數α可由公式:

α= 1/ dln (1/ T) (3)

　　得出, d 為薄膜厚度, T 為透射率。作(αhν) ²～ hν關系曲線,其線性部分的延長線與橫軸的交點即為薄膜的禁帶寬度Eg 值。所做曲線如圖4 的插圖所示。結果表明,隨著襯底溫度的升高,薄膜禁帶寬度由3.39eV 逐漸增大到3.61eV , 但當襯底溫度超過500 ℃后,禁帶寬度又會變窄。這種變化趨勢和薄膜的結晶性能及電學性能有關,結晶質量越好,電學性能越佳,禁帶越寬。

圖4 　不同襯底溫度下沉積薄膜的透射光譜(插圖為(αhν) ²～ hν關系曲線)　　圖5 　400 ℃氫氣退火對不同襯底溫度沉積薄膜禁帶寬度的影響(插圖為△Eg～ n^2/3關系圖)

　　圖5 所示為400 ℃氫氣退火對不同襯底溫度沉積薄膜的禁帶寬度的影響。退火后薄膜禁帶展寬。禁帶展寬現象是由Burstain-Moss 效應引起的,根據該理論,隨著薄膜中載流子濃度的增加,半導體變成n 型簡并態,費密能級上升到導帶中,價帶中的電子需要更高的能量激發才能躍遷至導帶中的高能級,相當于薄膜的有效光學帶隙被展寬了△Eg 。對于n 型半導體,B - M 效應引起的帶隙展寬與載流子濃度之間的關系為:

　　其中, h 為普朗克常數, m*是電子在導帶中的有效質量, n 為載流子濃度。根據公式, △Eg 與n ^2/3成正比。圖5 插圖即為實際禁帶展寬△Eg 與載流子濃度n ^2/3的關系曲線,基本呈線性關系,與公式一致。結果表明實驗制備的ZnO:Al 薄膜的禁帶寬度變化服從Burstain-Moss 效應。襯底溫度升高、氫氣退火均使載流子濃度增大,導致禁帶展寬。

3、結論

　　用射頻磁控濺射法制備的ZnO:Al薄膜具有六角纖鋅礦結構,c 軸擇優取向明顯,可見光區的平均透射率達85 %以上。襯底溫度和氫氣退火對薄膜性能有顯著影響,500 ℃制備的ZnO:Al 薄膜經400 ℃稀釋氫氣退火30min 后電阻率最小,為5.1 ×10 - ⁴ Ω·cm。室溫沉積的ZnO:Al 薄膜結晶性差,膜內存在壓應力。適當的襯底加熱使薄膜結晶質量提高,電學性能改善,透射波譜藍移,禁帶展寬。氫氣退火使薄膜電學性能提高的原因主要是氫氣對吸附態氧的消除。退火后薄膜的可見光透射率無明顯改變,禁帶寬度由3.39eV～3.61eV 展寬到3.65eV～3.74eV。禁帶展寬現象和Burstain-Moss 效應有關,載流子濃度增加,禁帶展寬。