在CH4/H2氣氛下，利用直流熱陰極PCVD(plasmachemicalvapordeposition)設(shè)備，在高CH4流量下制備納米金剛石膜。對(duì)制備的樣品通過掃描電子顯微鏡、拉曼光譜儀、X射線衍射儀對(duì)其進(jìn)行表征。結(jié)果表明：隨著CH4流量的增加，晶粒尺寸明顯減小，表面變得更加平滑，但非金剛石相增多，膜的品質(zhì)下降。同時(shí)CH4流量增加，促進(jìn)了(110)面的生長(zhǎng)，當(dāng)CH4流量達(dá)到12sccm，具有(110)方向的擇優(yōu)取向。

　　納米金剛石膜不僅具有常規(guī)多晶金剛石膜優(yōu)異的物理和化學(xué)性質(zhì)，還具有表面光滑、摩擦因數(shù)小，與重?fù)诫s微米金剛石一樣好的導(dǎo)電性和優(yōu)異的場(chǎng)發(fā)射性能等，因此納米金剛石膜在摩擦磨損、光學(xué)層、電化學(xué)、場(chǎng)發(fā)射、微機(jī)電系統(tǒng)等許多領(lǐng)域比微米金剛石膜具有更好的應(yīng)用前景，因而引起了人們的廣泛興趣。納米金剛石膜的制備方法由最開始的微波等離子體CVD法發(fā)展為熱絲CVD法、直流輝光放電CVD法、脈沖放電CVD法、電弧噴射CVD法、激光濺射法等多種方法。直流熱陰極PCVD法是由冷陰極輝光放電等離子體化學(xué)氣相沉積(PCVD)法改進(jìn)而來，是快速生長(zhǎng)高品質(zhì)金剛石膜的有效方法之一。直流熱陰極PCVD法制備金剛石膜的研究經(jīng)歷了近二十年的發(fā)展，取得了眾多成果。

　　利用直流熱陰極PCVD法制備納米膜，通常采用貧氫的氣氛，或者是在CH4/H2氣氛下通入N2，或者是貧氫的氣氛下通入N2，但是后者容易造成輝光放電的不穩(wěn)定，會(huì)對(duì)樣品表面及陰極造成損壞。本文在CH4/H2氣氛下，在高CH4流量(8sccm~12sccm)下制備納米金剛石膜，研究所得納米金剛石膜的形貌與結(jié)構(gòu)，擴(kuò)展直流熱陰極PCVD法納米金剛石膜制備工藝。

1、實(shí)驗(yàn)

　　采用直流熱陰極等離子體CVD沉積設(shè)備生長(zhǎng)納米金剛石膜，鏡面拋光的P型Si(111)基片做為基底。為了確保形核階段具有很高且均勻的形核密度，先用粒度為0.5μm的金剛石粉對(duì)硅片進(jìn)行手工研磨約15min，再用無水乙醇和粒度為5μm的金剛石粉混合液對(duì)Si片進(jìn)行充分的超聲處理，最后用無水乙醇超聲清洗10min去除表面殘留物，吹干后放入樣品室備用。實(shí)驗(yàn)中，反應(yīng)室壓強(qiáng)為12kPa，基底溫度為950℃，H2流量為200sccm，CH4流量為8sccm、10sccm、12sccm，樣品編號(hào)分別為b、c、d，為了與常規(guī)條件下制備的樣品進(jìn)行對(duì)比，還在CH4流量為4sccm下制備了樣品，樣品編號(hào)為a。實(shí)驗(yàn)中陰極與陽極間距為4cm，樣品的沉積時(shí)間為6h。對(duì)于沉積的金剛石膜樣品，采用日本日立公司S-4800型掃描電鏡觀察其表面形貌、結(jié)晶狀態(tài)、晶粒尺寸等;采用英國(guó)Renishaw公司InVia型激光拉曼譜儀，分析碳原子的結(jié)合狀態(tài)，對(duì)材料成分質(zhì)量進(jìn)行評(píng)價(jià)，光源波長(zhǎng)為512.4nmAr+激光;采用日本Rigaku公司生產(chǎn)的D-max2200PC型X射線衍射儀分析樣品的晶體結(jié)構(gòu)，電壓40kV，電流20mA，掃描速度4°/min，步長(zhǎng)0.02°。

2、結(jié)果與討論

　　2.1、金剛石膜的掃描電鏡分析

　　圖1為不同CH4流量下制備樣品的掃描電鏡圖片，其中a為CH4流量4sccm時(shí)制備的樣品，生長(zhǎng)的金剛石具有致密結(jié)構(gòu)，晶形完整，結(jié)晶質(zhì)量好，晶粒尺寸在2μm~4μm，顯示了較大的多晶顆粒，多成(111)面方向生長(zhǎng);圖b、c、d為高CH4流量下制備樣品的掃描電鏡圖片，放大倍率為80K。可以看出：隨著CH4流量的增加，晶粒尺寸發(fā)生了顯著的變化。當(dāng)CH4流量為8sccm時(shí)(圖b)，晶粒大小約30nm~100nm，但晶粒之間的間隙較大，表面很粗糙。當(dāng)CH4流量增至10sccm時(shí)(圖c)，晶粒大小變得比較均勻，且表面平滑，晶粒尺寸約50nm。當(dāng)CH4流量增至12sccm時(shí)(圖d)，表面變得更加平滑，晶粒減小至20nm~30nm。金剛石的生長(zhǎng)可以看作是金剛石晶核形成與被原子氫刻蝕的競(jìng)爭(zhēng)機(jī)制。隨著CH4流量的增加，等離子體中碳?xì)浠鶊F(tuán)的數(shù)量增加，使得金剛石晶核的形核占主導(dǎo)地位，金剛石晶核上的碳?xì)浠鶊F(tuán)的沉積速度大于吸附的碳?xì)浠鶊F(tuán)在金剛石膜表面上的遷移速度，部分碳?xì)浠鶊F(tuán)偏聚，從而導(dǎo)致大量的二次成核的出現(xiàn)，較高的二次成核率促進(jìn)了晶粒的細(xì)化及表面粗糙度的降低。二次形核一般在晶界或金剛石的下凹面處形成，其形核長(zhǎng)大正好填充了下凹的面，因此二次形核的增加會(huì)使表面粗糙度降低。

圖1 不同CH4流量下金剛石膜的SEM圖

　　2.2、金剛石膜的X射線衍射分析

　　圖2為高CH4流量下制備的金剛石膜樣品的XRD圖譜。43.9°、75.2°處的峰分別為金剛石(111)和(110)晶面衍射峰;91.6°處很弱的峰為金剛石(311)晶面的衍射峰。從圖2可看出，隨著CH4流量的增加，(111)晶面衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度減小，而(110)晶面衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。Vanderdrift模型指出在連續(xù)的膜中生長(zhǎng)最快的晶面可吞噬生長(zhǎng)較慢的晶面并最終顯現(xiàn)，所以從XRD圖譜可知：隨著CH4流量的增加，促進(jìn)了(110)晶面的生長(zhǎng)。

　　在晶體的X射線衍射圖譜上，將某一晶面的衍射強(qiáng)度與卡片上衍射強(qiáng)度最大的晶面對(duì)應(yīng)的強(qiáng)度相比，較卡片上(無擇優(yōu)取向樣品的衍射結(jié)果)的相應(yīng)比值增大，則可認(rèn)為此晶體具有與該晶面垂直方向的擇優(yōu)取向性，并且取向度高低與比值增大的程度成比例。CH4流量為8sccm、10sccm、12sccm時(shí)樣品的(110)面與(111)面衍射峰強(qiáng)度的比值I(110)/I(111)分別為0.262、0.471、0.783，與卡片上I(110)/I(111)的比值0.25對(duì)比可知，當(dāng)CH4流量為12sccm時(shí)，制備的金剛石膜具有(110)方向的擇優(yōu)取向。

圖2 不同CH4流量下金剛石膜的XRD圖譜

圖3 不同CH4流量下金剛石膜的Raman圖譜

　　2.3、金剛石膜的拉曼光譜分析

　　圖3為高CH4流量下制備的金剛石膜樣品的拉曼光譜圖。可以看出，不同CH4流量下制備的金剛石膜樣品拉曼光譜圖中均存在1332cm-1附近的金剛石特征峰，及1550cm-1附近的單晶石墨G(graphite)峰。Raman信號(hào)峰對(duì)晶粒的尺寸較為敏感，金剛石晶粒尺寸的減小導(dǎo)致其1332cm-1峰的寬化。隨著CH4流量的增加，1332cm-1處特征峰相對(duì)強(qiáng)度逐漸降低，且明顯展寬，說明晶粒有細(xì)化趨勢(shì)，同時(shí)缺陷增多，品質(zhì)下降。這是因?yàn)楫?dāng)碳源濃度增高時(shí)，氣氛中含碳基團(tuán)的濃度升高，二次形核增加，在抑制金剛石晶粒生長(zhǎng)的同時(shí)，由于生長(zhǎng)速度加快原子氫不能完全刻蝕掉全部的非晶碳成分，使一部分非金剛石碳?xì)埩粝聛恚瑥亩�影響了金剛石膜的質(zhì)量。

3、結(jié)論

　　在CH4/H2氣氛下，利用直流熱陰極PCVD設(shè)備，在高CH4流量下制備出了納米金剛石膜，得到結(jié)論如下：

　　(1)隨著CH4流量的增加，金剛石膜的質(zhì)量降低，但會(huì)促進(jìn)晶粒的細(xì)化，CH4流量增至10sccm以上時(shí)制備的納米膜，表面平滑、晶粒尺寸在50nm以下。

　　(2)隨著CH4流量的增加，促進(jìn)了(110)面的生長(zhǎng)，當(dāng)CH4流量達(dá)到12sccm，具有(110)方向的擇優(yōu)取向。