不同氫濃度對超納米金剛石膜結構及耐磨性影響的研究

2014-11-15 呂琳武漢工程大學材料科學與工程學院

　　采用微波等離子體化學氣相沉積技術(MPCVD)，通過在甲烷和氬氣的混合反應氣源中加入不同濃度的氫氣，合成了超納米金剛石薄膜(UNCD)。利用掃描電鏡，拉曼光譜及X射線衍射對薄膜表面形貌，結構進行表征，結果顯示，隨著氫氣濃度的減少，所得到的超納米金剛石膜的晶粒尺寸減小，金剛石相含量降低，金剛石膜逐步趨向于(111)面生長，并且還觀察到以往在制備金剛石膜時從未出現的1 190 cm-1處拉曼峰。利用往復式摩擦磨損試驗機對薄膜的耐磨性能進行測試，研究表明，超納米金剛石硬度和彈性模量隨氫氣濃度減小而減小，薄膜的磨損率增大，但摩擦系數變化相對不明顯。

　　引言

　　超納米金剛石(UNCD)是指晶粒度大小在2～10 nm的納米級金剛石，且這些晶粒均勻的分散在非晶碳形成的矩陣中，可通過化學氣相沉積技術在C2H2/He、CH4/N2、CH4/Ar、CH4/Ar/H2等氣氛環境下制備。自90年代初美國阿貢國家實驗室合成超納米金剛石膜以來，因其具有幾乎完美的性能而備受關注。其優異的性能包括：近似天然金剛石級別的硬度(98 GPa)和彈性模量(楊氏模量967 GPa)，優于天然金剛石的摩擦系數(0.02～0.03)和摩擦速率(1.8×10-8 mm3(/ N·m))，超光滑的表面(<20 nm)，極好的斷裂韌性(斷裂強度4.08～5.03 GPa)，低的場致電子發射閾值(2～3 V/μm)，以及高的熱導率(~3000 W/(m·K))和良好的生物相容性。有望廣泛應用于機械、微機電系統、傳感器、光學窗口、熱量管理、水質凈化及生物醫學等領域。

　　近年來，許多研究學者開始探究UNCD的機械密封性能和耐磨特性。Galanis等[3]從理論上原子模擬UNCD的力學性能，Popov等[4]討論了形核密度對UNCD的力學性能影響，Liu等分析了預處理方式對UNCD 力學性能影響，然而氫氣濃度作為制備UNCD的工藝條件影響其表面粗糙度、質量、晶粒尺寸，最終導致耐磨性能的不同還未有過詳細的論述。實驗使用自制10 kW 水冷不銹鋼式MPCVD，利用掃描電子顯微鏡(SEM)，激光拉曼光譜(Raman spectra)，X射線粉末衍射(XRD)及UMT-3“球盤”往復式摩擦磨損試驗機進行分析，探究不同H2濃度對UNCD的表面形貌、粗糙度、組成結構以及干摩擦性能的影響。

1、實驗

　　1.1、樣品的預處理

　　實驗利用P型單面拋光的(100)型單晶硅作為襯底，面積大小為20 mm×20 mm。為提高表面自由能以促進初期形核密度的提升(必須>109 cm-2)，預處理方式采用以下三個步驟：首先使用甲醇和5 μm的金剛石粉制成的研磨液，在拋光盤上機械研磨20 min；其次將研磨后的硅片放入丙酮和5 nm的金剛石粉制成的懸浮液中，超聲波振蕩處理30 min；再次將硅片放入丙酮和去離子水溶液中繼續振蕩清洗30 min，最后在氮氣氣氛下快速烘干備用。采用這種方法的具體好處在于：一方面采用微米級金剛石粉機械處理，在硅片表面形成了較嚴重的微劃痕，極大的改善了形核率；另一方面采用納米級金剛石粉超聲震蕩處理，可使表面不至于由于微米級粉的劃傷而形成嚴重的凸凹不平，有效防止成膜后表面平整度差，提高膜厚的均勻性，并且為金剛石的生長提供籽晶。

　　1.2、樣品的生長

　　實驗采用自制10 kW水冷不銹鋼諧振腔式MPCVD裝置，使用紅外測溫儀對襯底表面溫度進行實時測溫。為進一步提高表面清潔度和形核率，在進行每組實驗之前，先在功率為2.5 kW，氣壓3.5 kPa的工藝條件下，利用氫氣激發出等離子體對基片清洗20 min。由于在調試設備過程中發現，在高功率低氣壓條件下激發出的純氬等離子體球面積很大而襯底溫度卻極低，要想通過不斷增大功率來提高襯底溫度，很容易發生火焰在腔體內不停游蕩的現象，很難控制等離子體球的穩定性，再加之高壓氣氛條件下有利于提高與UNCD二次形核密切相關的C2基團的濃度，所以實驗設定在較低功率和較高的氣壓條件下進行，并通入濃度不低于4%的氫氣來促進等離子體球的均勻分布(球直徑約為80 mm)，同時亦可解決Ar/CH4條件下晶界處易形成sp2相碳膜的問題，具體工藝參數如表1所列。

表1 不同氫氣濃度下制備超納米金剛石膜的工藝參數

不同氫氣濃度下制備超納米金剛石膜的工藝參數

　　1.3、實驗樣品表征

　　采用JSM-5510LV 型掃描電鏡對超納米金剛石膜的表面形貌和微觀結構進行表征；膜的質量通過Renishaw RM-1000 型激光Raman光譜儀進行表征；采用FALCON 型X 射線粉末衍射儀(XRD、CuKα、λ=0.15 418 nm)對樣品進行物相和晶粒尺寸進行分析；采用UMT-3“球盤”往復式摩擦磨損試驗機(配有三維表面形貌儀及摩擦副材料直徑為3 mm的SiC球)對樣品的表面粗糙度、顯微硬度、彈性模量、在大氣環境下的摩擦系數、磨損速率進行測試。