本文采用化學氣相沉積的工藝方法在鈷基高溫合金上制備了鋁化物涂層，研究了所得典型鋁化物涂層在靜態空氣中的高溫氧化動力學規律。用XRD、SEM、EDS 等方法分析了DZ40M 鋁化物涂層的組織結構及氧化產物的演變變化，DZ40M 高溫合金擴散型鋁化物涂層在1050℃條件下氧化主要生成α-Al2O3 保護膜，提高了DZ40M 合金的抗氧化性能。經1050℃靜態氧化150 h 后，大量CoAl 相轉化為α-Co 相，到500 h 時CoAl 涂層消失殆盡。

　　隨著航空發動機向高推重比方向發展，其渦輪前進氣口溫度和壓力在不斷提高，這對航空發動機中渦輪葉片材料提出了嚴峻的考驗。一方面材料需在更高的溫度下具備良好的力學性能，另一方面材料需具備更好的抗高溫氧化及熱腐蝕性能。采用高溫合金+ 涂層構成的材料體系，通過將構件對材料不同方面的性能要求有機的分解，基體材料主要滿足高溫力學性能要求，而涂層材料主要滿足抗高溫氧化及熱腐蝕性能方面的要求，通常能夠取得更好的效果。

　　定向凝固合金具有優良的高溫力學性能，已在新型航空發動機上廣泛應用于制造渦輪葉片，DZ40M 定向凝固鈷基高溫合金具有高的初熔溫度、優異的抗高溫腐蝕性能等特點，主要用作導向葉片材料。鋁化物涂層作為一種重要的高溫防護涂層，在該領域處于應用最廣泛的基礎性位置。高溫氧化行為是鋁化物涂層的首要性能，高溫氧化是鋁化物涂層的主要失效方式。本文在DZ40M 合金基體上采用化學氣相沉積技術制備鋁化物涂層，研究該涂層的高溫氧化行為。

1、試驗材料及方法

　　1.1、材料

　　采用鈷基高溫合金DZ40M 作為基體材料，其名義成分如表1 所示。

表1 DZ40M 鈷基合金的化學成分(質量分數/%)

　　試樣尺寸采用30 mm×10 mm×1.5 mm 的片狀樣品，樣品全部外表面用400 號金相砂紙磨光，然后用超聲波清洗，烘干。鋁顆粒：鋁的質量分數不低于99.98%;H2、N2 氣體的純度不低于99.999%、HCl 氣體的純度為電子工業級。

　　1.2、試驗方法

　　采用(ALUVAP CVA 190 BL L-Single) 型化學氣相沉積設備制備鋁化物涂層，在1050℃下制備4 h，形成擴散型涂層。靜態氧化試驗參照HB5258-2000《鋼及高溫合金的抗氧化性測定試驗方法》，在高溫馬弗爐中進行，試驗溫度：1050℃，試驗時間分別為：50 h、150 h、250 h 和500 h。采用SEM 觀測試樣的表面及截面形貌，EDS 方法測試試樣的化學成分，XRD 方法判定試樣的相組成。

2、分析與討論

　　2.1、靜態氧化動力學

　　圖1 為DZ40M 合金CVD 沉積Al 涂層1050℃靜態氧化動力學曲線。從圖1 中可看出，DZ40M 合金材料和帶涂層的DZ40M 均在前5 h迅速增重，且DZ40M 合金材料的增重速率更大，之后DZ40M 和帶涂層的DZ40M 的增重速率下降，帶涂層的DZ40M 增重速率下降明顯。DZ40M合金在氧化開始時在表面交錯形成CoO 和Cr2O3兩種氧化物，且CoO 的生長速率非常快，這就造成了DZ40M 在0 h~5 h 迅速增重，而帶Al 涂層的DZ40M 材料表面在氧化伊始形成Al2O3，但生長速率比CoO 慢得多，因此增重速率明顯低于DZ40M 合金材料。

圖1 鋁化物涂層1050℃/250h 靜態氧化動力學曲線

　　在氧化初期，帶涂層的DZ40M 合金與熱空氣接觸后直接在Al 涂層與空氣的界面上發生氧化反應，氧化速率由界面反應控制，反應速率很快，基本符合線性規律。隨著氧化進行，至形成完整的氧化膜后，氧化速率的控制因素轉變為擴散控制。氧化反應由原來的金屬與氧直接反應轉變為金屬陽離子通過氧化膜的外擴散或氧離子通過氧化膜的內擴散，或兩者的雙向擴散反應，氧化速率減至很慢，動力學曲線趨于平緩。在Al 和氧的雙向擴散中，氧主要靠晶界擴散，Al 沿晶內或晶界擴散。對于大尺寸晶粒的氧化膜，氧化速率由氧的擴散控制;對于小尺寸晶粒的氧化膜，氧化速率由Al 的擴散控制。

　　2.2、相結構分析

　　采用XRD 技術， 對DZ40M 表面制備出的CVD 鋁化物涂層進行相結構分析，其結果如圖2所示。XRD 分析結果表明沉積態涂層為單一的

　　α-CoAl 相，Co 向外擴散，與沉積在合金表面的Al 反應生成CoAl 相，結構性質與Co 相似的Ni也隨同Co 一起向外有較多的擴散，此外還有少量的Cr 的外擴散，因此形成的CoAl 相中固溶有相當量的Ni 和少許的Cr 等，屬于Co 基MAl 結構，或寫成(Co, Ni, Cr)Al。50h 后出現了α-Al2O3相及α-Co 相，CoAl 相經過高溫氧化形成α-Al2O3 氧化膜，這種氧化膜生長速度慢，穩定性高，結構致密，能明顯提高DZ40M 合金材料的抗氧化性能;150 h 后α-Al2O3 相及α-Co 相的峰強度持續升高，CoAl 相的峰強度有所降低，并出現(Al0.9Cr0.1)2O3 相;250 h 后CoAl 相的峰強度明顯降低，部分CoAl 相的衍射峰已探測不出，α-Co相的峰強度仍持續升高，此時CoAl 相已大量轉變為α-Co 相，大量Al 補充α-Al2O3 相;到了500 h 后CoAl 相已經消失殆盡，CoAl 相已基本轉變為α-Co 相。

圖2 DZ40M 試樣表面鋁化物涂層的XRD 結果

　　2.3、表面形貌分析

　　圖3(a～e)分別為DZ40M 合金沉積態涂層1050℃下經過50 h、150 h、250 、500 h 靜態氧化后的SEM 表面形貌圖以及(f~j)相應的元素含量分析(EDS)譜圖。由SEM 的結果可知，涂層表面晶粒均呈現網格狀排布，是CVD 方法制得的涂層所具備的典型微觀結構。隨著氧化的進行，網格內的孔隙更加密實，基本上無明顯的CoAl 相晶核生成過程中產生的孔洞和微裂紋，該微觀組織結構非常有利于提高DZ40M 材料在高溫和腐蝕熔鹽條件下的抗高溫氧化、抗燃氣熱腐蝕性能，大大減少了氧氣氛和腐蝕氣氛的內擴散侵蝕。

圖3 a)D Z40M 沉積態涂層在1050℃下經過a)0h、b)50h、c)150h、d)250h、e)500h 靜態氧化后的SEM 表面形貌和EDS 譜圖

　　氧化開始后，涂層CoAl 相中外側的Al 便在反應驅動力的作用下，擴散到外表面，迅速形成一層致密的Al2O3 膜。由于Al 的擴散速率低，會在CoAl 相外側建立一個Al 的濃度梯度，由于Al要不斷修復外表面的Al2O3 膜，濃度梯度不斷加大，只要濃度減少到某一臨界值，在該處富集的Co 便會形成fcc 結構的α-Co，且隨著CoAl 相中的Al 不斷透過α-Co 修復外層的Al2O3 膜，α-Co 層逐漸增大。涂層在整個氧化過程中，CoAl相中的Al 由向外和向內擴散而逐漸消耗，隨著涂層CoAl 相內、外兩側退化的發展，CoAl 相中的Al 含量逐漸減少，α-Co 層不斷增厚，整個涂層發生由CoAl→CoAl (主)+α-Co→CoAl+α-Co(主)→α-Co 的相變過程，即涂層的退化方式[9]。

　　2.4、截面形貌分析

　　圖4(a～e)分別為DZ40M 合金沉積態涂層、1050℃下經過50h、150h、250h、500h 靜態氧化后的SEM 橫截面形貌圖以及相應的元素含量分析(EDS)譜圖。

圖4 DZ40M 沉積態涂層在1050 ℃下經過a)0h 、b)50h、c)150h、d)250h、e)500h 靜態氧化后的SEM 橫截面形貌圖

　　沉積態涂層的橫截面金相組織表明，涂層分為兩層，外層為CoAl 相，以及少量Ni、Cr、Fe 和W。這些元素與Co 和Al 的原子半徑相差均不是很大，故可推知它們應該是置換固溶于CoAl 相中的。CoAl 相是合金相中的中間相，歸于子化合物，屬bcc 結構。Co、Ni、Cr 的原子半徑近乎相等，Fe 和Al 的原子半徑接近，它們的原子半徑大于前者，而W 的原子半徑介于上述兩者之間，但較靠近后者。可以認為，CoAl 相中的Ni 和Cr 置換了一部分Co 而趨于處在Co 的位置上，同理Fe和W 則趨于處在Al 的位置上。而擴散區中富集了大量的Cr 和W 元素，以及少量的C 元素。經過氧化后，涂層外表面生長了一層致密的深色氧化膜，且在1050℃下經過500 h 內該氧化膜在表面始終存在。50 h 后，在CoAl 涂層與氧化物層之間產生了微量的α-Co 相，但涂層外層主要仍為CoAl 相。到150h 時，CoAl 相外層形成了連續的α-Co 相，且與CoAl 相內側的α-Co 相連接，將CoAl 相分隔為數段。250 h 時大部分CoAl相已經轉變為α-Co 相，涂層開始退化。到500 h時CoAl 涂層消失殆盡，僅存微量CoAl 相。

　　氧化開始后，涂層CoAl 相中外側的Al 便在反應驅動力作用下，擇優擴散到表面參加反應，形成氧化鋁膜。由于反應驅動力速率遠遠大于Al自身的化學勢驅動擴散，因此在涂層外側建立了一個內高外低的Al 濃度梯度，隨著氧化的進行及氧化膜的修復，Al 濃度梯度不斷加大，只要濃度小于某一臨界值時，該處相對濃度提高了的Co即建立α-Co 相。

　　涂層擴散層兩邊的Co 和Al 的相對濃度也相差很大，基體中的Co 的含量比CoAl 中的Co 高得多，CoAl 相中的Al 含量比基體中的Al 含量高得多，因此，在較高溫度下基體和涂層會發生較明顯的元素互擴散而形成濃度梯度。結果使CoAl 相中的Co 濃度內高外低，而Al 則內低外高：形成富Co的CoAl 相，繼而當內側Al 的濃度降低到某一臨界值，便在靠擴散層的CoAl 相內側形成α-Co 相，即二次擴散。在1050℃下二次擴散是CoAl 相轉變為α-Co 相的主要方式。待涂層中的CoAl 相消耗完畢后，可供氧化膜修復的Al 源實際上也隨之衰竭。此時氧化膜一旦破裂，也將無法愈合，暴露出來的α-Co 直接與空氣接觸氧化，涂層也即失效。

3、結論

　　(1)DZ40M 高溫合金擴散型鋁化物涂層在1050℃下氧化主要生成α-Al2O3 保護膜，提高了DZ40M 合金的抗氧化性能;

　　(2)DZ40M 高溫合金擴散型鋁化物涂層具有較高的抗氧化性能，經1050℃150 h 后，大量CoAl 相轉化為α-Co 相，到500h 時CoAl 涂層消失殆盡。