針對電弧離子鍍制備薄膜產生的大顆粒問題，本文主要研究了大顆粒在薄膜中的分布狀態。根據大顆粒尺寸和薄膜厚度之間的比例關系，將其劃分為三種類型：表面缺位型、鑲嵌型和完全貫穿型，其中鑲嵌型又劃分為表面鑲嵌型、中間鑲嵌型、鑲嵌生長型和重疊鑲嵌型等四種類型，并對其形成原因分別進行了分析。

　　電弧離子鍍技術以高離化率，沉積速度快，膜基結合力好和設備操作簡便等技術優點，被廣泛用于各種硬質膜及裝飾保護膜的制備，是目前應用最廣和工業化程度最高的一種薄膜制備技術。將電弧離子鍍技術作為納米多層和超晶格薄膜制備方法，雖然可以充分利用其優點實現薄膜的快速沉積，但是也存在一個嚴重限制其推廣應用的缺陷，即“大顆粒”(Macroparticles，MPs)缺陷對薄膜的污染問題(如圖1所示)。相對于厚度為微米和亞微米的薄膜，尺寸在0.1μm~10μm之間的大顆粒缺陷就像空氣中PM2.5污染物一樣，對薄膜的質量和性能有著嚴重的危害。隨著薄膜材料和薄膜技術應用的日益廣泛，大顆粒缺陷問題的解決與否成為電弧離子鍍方法發展的瓶頸，嚴重制約了其在納米多層和超晶格等高質量功能薄膜材料制備中的應用。

圖1 大顆粒在薄膜中的形貌

1、大顆粒的產生原因

　　在電弧離子鍍所沉積薄膜的過程中，由于弧斑運動的不確定，能量在靶面的集中點也在不斷變化，引起等離子體起始位置的變動，導致大顆粒在靶表面不同位置持續的產生。當高溫半固態或者液態大顆粒碰到基體表面或者正在生長中的薄膜時，由于大顆粒與基體表面之間溫差的存在，使半固態或者液態的大顆粒快速冷卻，形成固態的大顆粒。大顆粒不斷的出現薄膜表面，使后續的薄膜在大顆粒周圍或者大顆粒表面上繼續生長，導致在薄膜中也存在大顆粒。這種存在于薄膜中的大顆粒對周圍生長的薄膜產生不利的影響，由于大顆粒對薄膜生長的遮蔽效應，導致在大顆粒周圍和底部，后續的薄膜無法沉積，使薄膜中出現了氣孔或間隙缺陷，嚴重影響了薄膜的致密性，導致薄膜綜合性能的下降。

2、薄膜中大顆粒的分布狀態

　　由于基體表面與電弧等離子體源的工作距離、角度、弧流以及偏壓、工作氣壓等工藝因素，還有大顆粒本身材質、速度、尺寸和物態的的差異，都會對大顆粒在薄膜表面所呈現的特征有很大的影響。在大顆粒的空間運動過程中，由于受到大顆粒自身的重力、等離子體的離子拖曳力、電場的排斥力等一系列作用，引起空間運動速度和方向的變化，導致其在不同空間位置的分布狀態產生差異。大量的文獻都對大顆粒在薄膜表面的形貌描述為橢圓形，但是有時大顆粒也表現為長條形。而大顆粒在薄膜中的形貌如何?其典型特征又有哪些?針對大顆粒在薄膜中的附著狀態和存在形式上的差異，按照大顆粒尺寸與薄膜厚度之間的尺寸比例關系，本文提出了將大顆粒在薄膜中分布狀態劃分為表面缺位型、鑲嵌型和完全貫穿型三種類型，而其中鑲嵌型又可劃分為表面鑲嵌型、中間鑲嵌型、鑲嵌生長型和重疊鑲嵌型等四種類型。

　　2.1、表面缺位型

　　如圖2所示，在薄膜沉積過程中，大顆粒受到離子轟擊作用和基體冷卻的影響，由于大顆粒與薄膜之間熱膨脹系數的差異和薄膜內應力的存在，部分附著的大顆粒會發生脫離，在薄膜表面留下微坑缺陷。以電弧離子鍍沉積TiN薄膜為例，由于Ti的熱膨脹系數為9×10-6K-1，TiN的熱膨脹系數為9.4×10-6K-1，大顆粒和薄膜之間熱膨脹系數之間的差異，引起大顆粒周圍與薄膜之間的間隙產生和擴大，導致薄膜和大顆粒之間內應力的增加，使部分已經粘附在薄膜表面和薄膜中的大顆粒發生剝落，在薄膜表面引起微坑缺陷。

(a)掃面電鏡照片；(b)示意圖

圖2 大顆粒在薄膜表面和膜層中的表面缺位型

　　2.2、鑲嵌型

　　在電弧離子鍍沉積薄膜的過程中，大顆粒會不斷的產生并與薄膜表面發生碰撞粘附，當薄膜厚度大于大顆粒尺寸時，大顆粒將以鑲嵌的型式存在薄膜中，主要包括四種鑲嵌類型，即：

　　(1)表面鑲嵌型如圖3所示，在薄膜沉積的后期，大顆粒與薄膜碰撞粘附在薄膜表面。但是這些大顆粒與薄膜結合的邊緣，大顆粒與薄膜之間仍然存在間隙，大顆粒將以鑲嵌的型式存在薄膜中，引起缺陷周圍薄膜結構的內部疏松和不致密，導致薄膜性能的下降。

(a)掃面電鏡照片；(b)示意圖

圖3 大顆粒在薄膜表面和膜層中的表面鑲嵌型分布

　　(2)中間鑲嵌型如圖4所示，在薄膜沉積過程中，由于后期薄膜生長，使薄膜的厚度超過初期粘附的大顆粒高度或者由于后期附著的大顆粒尺寸較小，在表面上看不到已經存在的大顆粒。而通過截面形貌，發現由于大顆粒的存在，引起薄膜表面的凸起和內部鑲嵌導致的間隙存在，證實了大顆粒確實在薄膜中存在，相當于在薄膜內部鑲嵌。

　　(3)鑲嵌生長型如圖5所示，由于大顆粒尺寸小于薄膜的厚度，隨著薄膜的繼續生長，后期薄膜開始在大顆粒表面繼續沉積，在薄膜表面產生了一個生長的凸起，出現了類似于大顆粒形貌的缺陷，而大顆粒則以鑲嵌的形式存在與薄膜中。通過觀察薄膜的截面形貌，才可以發現大顆粒在薄膜中的存在狀態。

(a)掃面電鏡照片；(b)示意圖

圖4 大顆粒在薄膜中的中間鑲嵌型分布

(a)掃面電鏡照片；(b)示意圖

圖5 大顆粒在薄膜膜層中的鑲嵌生長型

　　(4)重疊鑲嵌型如圖6所示，在薄膜沉積的初期，部分大顆粒粘附在薄膜表面。隨著薄膜繼續沉積，薄膜的厚度增加，把粘附的大顆粒湮沒在薄膜中，大顆粒以中間鑲嵌的形式存在；到薄膜沉積的后期，又有新的大顆粒在相同的位置粘附，和之前沉積的大顆粒發生重疊，使薄膜的生長受到阻擋，引起薄膜在截面形貌中的不連續現象發生。

(a)掃面電鏡照片；(b)示意圖

圖6 大顆粒在薄膜膜層中的重疊鑲嵌型

　　2.3、完全貫穿型

　　如圖7所示，在薄膜沉積初期，一些尺寸較大的顆粒附著在正在生長的薄膜表面。在大顆粒覆蓋區域的周圍，薄膜可以繼續保持生長。而在大顆粒覆蓋的微觀區域，由于對離子的遮蔽效應，使大顆粒底部薄膜的生長間斷，與大顆粒之間形成了空隙。在大顆粒覆蓋區域的頂部，薄膜持續生長到沉積過程結束。在觀察薄膜表面形貌時，此類大顆粒仍然可以從薄膜的表面形貌中觀察到。而通過觀察薄膜的截面形貌，發現大顆粒尺寸大于薄膜的厚度，以一種貫穿薄膜生長截面的形式存在。

(a)掃面電鏡照片；(b)示意圖

圖7 大顆粒在薄膜膜層中的完全貫穿型

3、結論

　　由于大顆粒在薄膜中的存在，薄膜產生結構疏松、針孔、生長不連續以及微觀裂紋等缺陷，引起薄膜性能的下降。通過對比大顆粒在薄膜中的微觀形貌，提出了將分布狀態劃分為表面缺位型、鑲嵌型(包括表面鑲嵌型、中間鑲嵌型、重疊鑲嵌型、鑲嵌生長型)、完全貫穿型等三種主要類型。對大顆粒在薄膜中的分布狀態和形成機理進行了分析，為后期解決大顆粒的問題，提高薄膜的表面性能提供了依據。