1972年日本東京大學的Fujishima和Honda報道的TiO₂光解水制氫被看作是多相光催化時代開始的標志 。1977年Bard用TiO₂作光催化劑將CN-氧化為OCN-開創了光催化劑處理污水的先河。TiO₂ 是一種具有高折射率、高透過率、耐磨性能好和化學性能穩定的半導體光催化劑 ,在電致變色薄膜、光學薄膜、太陽電池和熱鏡等眾多領域有著廣闊的應用前景。1997年,Fujishima等發現:在紫外光照射下,TiO₂多晶薄膜表面水的潤濕角逐漸下降至0°,當停止光照,潤濕角又逐漸增大,直至恢復到原始狀態,他們稱這種現象為光誘導超親水性。這種特性使TiO₂薄膜的研究和應用領域進一步擴大,汽車后視鏡、浴室鏡、窗玻璃、建筑物幕墻、高速公路護欄以及公路路燈等很難清潔的設施表面涂覆一層TiO₂薄膜后,在太陽光照射下即可實現自潔凈功能。這不僅節省了人力、物力,而且還利用了太陽能。近年來,光誘導TiO₂薄膜親水性能的研究已成為光催化技術領域的研究熱點之一。

　　目前,商用TiO₂薄膜的制備方法主要有溶膠-凝膠法(Sol-gel) 和濺射法。用Sol-gel法制備的薄膜雖具有優良的光催化活性,但不適宜大面積鍍膜,作為建筑用玻璃和汽車擋風玻璃缺乏耐磨性,均勻性差;此外,鍍膜工藝中需要退火處理,對基體材料有一定限制。磁控濺射制備的TiO₂薄膜具有高質量、高密度、高強度、膜基結合性好等特點,且工藝穩定易于控制,重復性好,適合大面積沉積鍍膜。本文采用直流反應磁控濺射法及能量過濾磁控濺射技術,以玻璃為襯底制備了納米TiO₂和納米TiO₂/ ITO復合薄膜。利用SEM,XRD和分光光度計等對薄膜進行了表征。分析了納米TiO₂/ ITO復合薄膜的親水性原理及晶粒寸對薄膜親水性能的影響。

1 　實驗

1.1 　納米TiO2薄膜的制備

　　用直流反應磁控濺射法在玻璃襯底上制備納米TiO₂薄膜。鍍膜設備為CS-300型磁控濺射鍍膜機,Ti靶純度為99.99%,濺射氣壓為0.75Pa,濺射功率260W,濺射時間1.5h,工作氣體是Ar(純度99.99%)和O₂ (純度99.99%),O₂流量為6sccm,流量比O₂/Ar=1/6,襯底溫度Ts=200 ℃,用橢偏儀測得TiO₂薄膜厚度約為450nm。樣品編號為1。

1.2 　納米TiO2/ITO復合薄膜的制備

　　納米TiO₂/ITO復合薄膜的制備方法如下:先在玻璃襯底上用ITO靶(90%的In₂O₃和10%的SnO₂)在O₂/Ar混合氣體中反應濺射21min,其工藝參數為:濺射氣壓為0.75Pa,濺射功率為145W,O₂流量為0.6sccm, 流量比O₂/Ar=1/76,襯底溫度Ts =200℃。然后以1.1中的工藝參數,在ITO薄膜表面再沉積一層TiO₂薄膜。樣品編號為2。

1.3 　能量過濾磁控濺射技術制備

　　TiO₂和TiO₂/ITO 復合薄膜在襯底前1cm處安裝一金屬網與陽極相連,濺射過程中襯底始終被金屬網覆蓋,從Ti 靶濺射出的粒子經過金屬網后到達襯底沉積薄膜,因金屬網與襯底同電位,能排斥正離子并過濾負粒子,我們稱之為“能量過濾磁控濺射技術”。分別以玻璃和1.2中制備的ITO導電玻璃為襯底,按照上述1.1的工藝參數制備相同厚度的納米TiO₂薄膜。樣品編號為3和4。

2 　結果與分析

2.1 　XRD分析

　　圖1 為TiO₂薄膜樣品的XRD譜圖。可以看出,所有薄膜的銳鈦礦相TiO₂的(101)衍射峰均很明顯,相同的制備條件ITO基底上的TiO₂薄膜的(101)峰較強,說明納米TiO₂/ITO復合薄膜的結晶度較高,其原因是在ITO薄膜表面比在玻璃表面TiO₂更易成核結晶。

　　對比曲線1和3 ,2 和4可發現:對相同的襯底,應用能量過濾磁控濺射制備薄膜的結晶狀況明顯好于傳統磁控濺射制備薄膜的結晶。加網之后,沉積率下降,原子有更多時間在襯底上遷移至能量較低的位置,使得TiO₂薄膜結晶更好。所以,ITO膜層和能量過濾磁控濺射技術有利于TiO₂薄膜結晶。

圖1 　不同樣品的XRD譜圖

2.2 　SEM分析

　　圖2為TiO₂薄膜樣品的SEM 照片。由圖2(a)和(c)可以看出傳統的磁控濺射制備的1號樣品和2號樣品晶粒較大,1號樣品晶粒狹長,表面形貌稍有凸凹不平,晶粒較大,樣品表面較致密;2號樣品晶粒呈棱形,表面疏松,出現多孔狀,有較大的凸起,這樣的結構更有利于親水性。能量過濾磁控濺射制備的3號和4號樣品晶粒明顯變小,約10nm左右,大小均勻、表面平整。

2.3 　薄膜的透射譜

　　圖3為TiO₂薄膜樣品在紫外可見光區域的透過率曲線。由圖3可知,1號和2號樣品的吸收邊波長在350nm附近,能量過濾磁控濺射技術制備的3號和4號樣品的吸收邊波長移至320nm 附近,吸收邊發生“藍移”。由SEM可知,加網后薄膜中TiO₂晶粒尺寸變小,由量子尺寸效應,其禁帶寬度將變寬,因而吸收邊發生“藍移”。

圖2 　不同條件下試樣的SEM照片