采用電化學沉積法開展液相中類金剛石薄膜的制備工藝和理論的研究,對于完善類金剛石薄膜的合成技術,開拓類金剛石薄膜的應用領域,具有很重要的理論意義和實用價值。本文概述了液相電沉積技術的基本原理和方法,重點從四個方面介紹了電化學方法制備類金剛石薄膜的研究進展,總結了該方法所制備樣品的性能,并對可能的反應機制作了綜合性的闡述,最后對液相電沉積類金剛石薄膜的發展前景進行了展望。

　　類金剛石碳(即Diamondlike Carbon ,簡稱DLC) 膜是一種在多方面性質(機械、光學、電學、化學和摩擦學特性等) 都類似于金剛石的非晶碳膜。DLC 膜由于具有硬度高、摩擦系數低、耐磨性好、化學惰性和從紅外到紫外較寬范圍內的高透射比等一系列優點,可以廣泛應用于機械、電子、化學、軍事和航空航天等領域。因此,DLC 薄膜的研究在近20 年中得到了廣泛關注。

　　目前,類金剛石碳膜的制備一般用物理氣相沉積法和化學氣相沉積法等基于氣相的合成方法,如離子束沉積、脈沖激光沉積和等離子體增強化學氣相沉積等,采用這些氣相方法一般都可以得到高質量的DLC 膜,沉積速度也很快。但是它們一般要求較高的基底溫度,大面積成膜較為困難;同時,在氣相條件下沉積,需要的設備比較復雜,價格較高,在一定程度上限制了類金剛石薄膜的進一步發展。

　　Maissel 等在《薄膜工藝手冊》一書中指出,大多數能夠在氣相中沉積的薄膜材料也能在液相中通過電化學方法合成,并且反之亦然。同氣相沉積相比,液相電沉積具有許多優點,如:

　　(1) 一般可在常溫常壓下進行;

　　(2) 易控制電極反應的方向;

　　(3) 可通過調節電極電位來改變反應的速度;

　　(4) 適宜工業化生產,在平整表面和不規則表面均能大面積成膜;

　　(5) 環境污染少,利于環境保護。

　　傳統的電化學合成和電化學沉積技術大多是在離子性的水溶液或有導電介質的有機溶液中進行,溶液的導電能力很好,因而合成過程中只需施加很小的電壓就能完成反應。但電化學沉積法制備DLC薄膜采用含碳的純凈有機溶液作為電解質,這些有機溶劑在一般條件下不會離解成離子,極化程度也很弱。因此通常在兩個電極之間施加很高的電壓,即利用強電場使溶液中的C-H、C-O 和O-H 等鍵發生斷裂生成“碳碎片”,從而使含碳的成分以極性基團或離子的形式到達基片,并且在基片所處的高電位下得以活化,進而生成含一定sp3 成分的類金剛石薄膜。

1、基本實驗過程

　　電解有機溶液法制備類金剛石薄膜的基本實驗裝置類似于電解池,如圖1 所示。一般采用高壓直流電源,以待鍍材料為陰極,石墨電極做陽極。電源電壓可在0～3000V 之間變化,電極間距一般較小。常用電壓為500～2000V ,反應溫度介于室溫和100 ℃之間。與普通電解池的不同之處在于它一般以導電性不好的有機試劑作為電解液。放置在陰極的襯底材料通常為硅片,隨著近幾年研究的不斷深入和進展, 鋁和導電玻璃等逐漸發展成較為廣泛使用的基體材料,此外鎳箔也在人們的嘗試下成為制備類金剛石薄膜的襯底材料。陽極有不同的形式,大部分的實驗采用了高純石墨片為陽極,也有采用以鉑絲或鎢絲作為點電極進行電沉積的。

圖1 　實驗裝置示意圖

2、液相電沉積工藝的探索

　　1992 年,Namba首次在溫度低于70 ℃的條件下,采用高電壓( > 1000V) 電解純凈乙醇溶液的方法,得到了主要成份為無定形碳的薄膜,為液相合成金剛石和類金剛石薄膜作出了有益的嘗試,標志著在液相有機電解質溶液中采用電化學方法制備類金剛石材料的開端。至此,液相電沉積法開始得到極大的重視,近年來,DLC 薄膜電化學制備技術得到了迅速發展,工藝逐漸成熟。

2.1、電流密度影響因素的研究

　　電化學反應是通過電流來完成電子的轉移過程,電流密度反映的是單位時間內通過截面的電子數目,電流密度越大,表明電極反應的速度越快。由于電化學方法制備類金剛石薄膜的關鍵步驟是有機分子在電極表面發生電化學反應,所以體現這一反應進行情況的電流密度,在薄膜的形成過程中扮演著重要的角色。因此探討影響電流密度的因素,找出沉積DLC 薄膜的最佳條件成為研究者的重點研究方向。、Namba首先發現以乙醇為電解液進行電解,在一定溫度和電壓下,電流密度隨著反應時間的延長而逐漸減小。隨后,Wang 等發現,對于相同的電解質溶液,在相同的溫度下,電壓越高,電流密度越大。他們分別以甲醇、乙醇、丙酮及四氫呋喃為電解液,發現對于任何一種電解質溶液,電流密度與電壓都呈線性關系,但是在相同的溫度和電壓下,不同電解質溶液的電流密度大小不同。Guo 等發現,在其它條件不變的情況下,電流密度隨著溫度的升高和電極間距的減小而增大。隨著研究的不斷深入,Wang 等在Namba 的基礎上探討了電流密度隨著反應時間的延長而逐漸減小的原因,認為這是由于襯底表面生成了電阻率較大的碳膜造成的。

　　在上述研究的基礎上,人們又繼續研究了基底材料對電流密度的影響。對于鋁片和硅片,隨著電解過程的進行,電流密度均是先增大后減小,導電玻璃則是一開始就迅速減至很小,然后基本不變。對于前者,電流密度在起始階段的增加,可能是由于有機分子在電場的作用下離解成帶電的分子碎片,一定程度上增加了溶液的導電能力。隨著反應的不斷進行,在襯底表面生成了電阻率很大的類金剛石薄膜,極大地降低了襯底材料的導電能力,因而電流密度又出現大幅下降的趨勢。對于導電玻璃,電流密度出現特殊規律的原因尚在進一步的研究中。但足以可見,不同的襯底的表面狀態對沉積過程中電流密度的變化狀況有很大的影響。

2.2、電解質溶液選擇標準的確立

　　Fu 等探索了電解質溶液的性質對電流密度大小的影響,分別嘗試從乙醇、甲醇、硝基甲烷、N , N2二甲基甲酰胺(DMF) 和乙腈中沉積DLC 薄膜,發現在同樣的條件下電流密度隨著碳源的介電常數的增加而增大。隨后,酒金婷等在前人對影響電流密度因素研究的基礎上,總結出了碳源的選擇原則,指出液相電沉積類金剛石薄膜的碳源應符合如下條件: (1) 碳源具有較高的介電常數; (2) 碳源的粘滯系數小;(3) 碳源分子中的CH3 或CH(4 - n) +n 基團需與極性基團鍵合。

　　利用電化學沉積類金剛石薄膜是在非導電性的有機介質中進行的,介質中不含離子,主要靠有機分子的極化導電。具有高介電常數的有機液體將有利于分子的極化,增加反應的電流密度,是適合液相沉積DLC 薄膜的碳源。盡管碳源的介電常數越大越有利于沉積薄膜,但僅有大介電常數的碳源并不能獲得理想的結果。有機溶液一般都具有一定的粘度,其粘度大小是影響沉積結果的又一因素。碳源粘度較大,其流動性就較差,將阻礙粒子的擴散并增加粒子在電極表面的停留時間,降低電極表面參加反應的粒子數目,從而使反應速率降低。因此,液相沉積DLC 薄膜不僅要求碳源的介電常數要高而且其黏度要小。此外,包含有活性甲基(分子中甲基直接與極性基團鍵合) 的碳材料是適合沉積薄膜的碳源,因為在反應過程中甲基容易斷鍵生成活性中間體,這與氣相沉積結果類似。

　　根據這樣的標準,在所有經常被用作碳源的物質中,乙腈是最好的選擇,其次是N , N2二甲基甲酰胺,排在第三位的是甲醇,乙醇位居第四。