碳化鈣真空還原鎂熱力學分析及試驗
金屬鎂的發(fā)展到現(xiàn)在經歷了200年的歷史,如今鎂及其合金已廣泛應用于航空航天、交通、電子等行業(yè)。我國鎂資源豐富,鎂工業(yè)發(fā)展也非常迅速,2007年產量超過60 萬噸,連續(xù)十年位居世界第一。我國絕大部分的金屬鎂由皮江法生產,該法將煅燒白云石與硅鐵還原劑混合制團,在小于13Pa的真空條件下1200℃左右熱還原提取金屬鎂。由于皮江法技術簡單,投資小,而且我國白云石和煤資源豐富,所以在我國得到飛速發(fā)展。然而皮江法煉鎂暴露出諸多問題,如熱效率低,能耗高,還原罐壽命短等。這主要是由于以硅鐵為還原劑煉鎂的皮江法對真空條件和還原溫度要求苛刻所致。
針對這些問題,國內專家進行了大量的研究。其中從改變還原劑角度入手的研究引起關注:昆明理工大學研究了以碳(煙煤)為還原劑在小型還原爐中提取金屬鎂;郭清富教授從原料、工藝和效益等方面對比分析了硅鋁與硅鐵還原鎂,認為前者更有發(fā)展優(yōu)勢;夏德宏教授研究了以鈣為還原劑,并設計一種新型鎂還原裝置,該反應溫度低,可以連續(xù)生產。
本文提出碳化鈣(CaC2)還原MgO 制取金屬鎂,下面從熱力學角度分析常壓和真空條件下的吉布斯自由能與反應溫度關系。
1、反應機理的熱力學分析
1.1、常壓下碳化鈣還原金屬鎂的熱力學分析
用碳化鈣還原氧化鎂制取金屬鎂的基本還原反應如下:
CaC2(s)+MgO(s)=CaO(s)+Mg(g)+2C(s) (1)
式(1)可拆分如表1 所示的多個反應式:
表1 反應方程及其標準反應自由能
對于反應式(1)的標準反應自由能和溫度的關系可表示為:
當T=2148K時,ΔGθ1≈0,故反應式(1)在常壓下的臨界反應溫度為2148K(1875℃)。
1.2、真空條件下碳化鈣還原鎂的熱力學分析
由于反應式(1)所得金屬鎂為氣態(tài),若還原反應在真空條件下進行:在相同溫度時式(1)的反應吉布斯自由能降低;或者使式(1)的臨界反應溫度降低。對于本文所研究的真空系統(tǒng)中,可近似取P 系=PMg,故吉布斯反應自由能與反應溫度和鎂蒸汽壓的關系如式(2):
根據理論計算的自由能與溫度和鎂蒸汽壓的關系式(2),作部分鎂蒸汽壓下還原反應自由能與溫度曲線如圖1 所示。
圖1 不同Mg蒸汽壓下碳化鈣還原氧化鎂反應ΔG-T曲線
由圖1可以看出,理論上隨著系統(tǒng)壓力降低,還原反應的臨界溫度也下降。當壓力從常壓101kPa降低至10kPa時臨界反應溫度為1690K,降低450K左右;當壓力降低至1kPa時,臨界反應溫度為1395K,降低750K左右。另一方面當提高還原溫度,可降低反應自由能,有利于還原反應的進行。
2、試驗驗證
2.1、試驗設備
真空還原提取金屬鎂試驗所用爐的示意圖如圖2所示。還原煉鎂爐主要由加熱爐、還原罐與冷凝器組成。圖2中熱電偶A 測量反應罐內溫度,熱電偶B測量反應罐外溫度,在升溫過程二者溫差不能超過150,以保護反應罐。采用2X-15型旋片式真空泵和ZJP-70羅茨真空泵所組成的真空機組對整個還原罐內系統(tǒng)實現(xiàn)真空狀態(tài)。真空計(量程:0.1~106Pa)可讀取還原設備內的壓強,本試驗真空條件為1~2Pa。
圖2 真空還原煉鎂試驗爐示意圖