以氧化石墨烯為氧化介質制備石墨烯/聚苯胺導電復合材料

2013-10-18 范艷煌（桂林理工大學材料科學與工程學院

　　采用超聲輔助Hummers法制得厚度約為1nm的氧化石墨烯，以其為氧化介質與苯胺反應合成了石墨烯/聚苯胺(RGO/PANI)導電復合材料。利用AFM、SEM、XRD和FTIR對反應所得產物進行了表征。結果表明：苯胺在略高于室溫的酸性水溶液中可以對氧化石墨烯(GO)進行還原，而苯胺自身則被氧化石墨烯中大量的含氧基團氧化并發生聚合反應，最終生成RGO/PANI導電復合材料，當苯胺用量為1mL，氧化石墨烯用量為0.1g，在水浴溫度為70℃下劇烈攪拌24h時，獲得的RGO/PANI復合材料導電性最佳，約為10S/cm。

　　氧化石墨烯(GO)一般被認為是一種準二維片狀結構，其頂部與底部含有大量的羧基、羥基和環氧基等基團，向其層間插入帶有活性基團—C—N—和富電子苯環的聚苯胺類有機物，可形成一種層狀導電復合產物。Han、Higashika、Liu和Bissesur等采用(NH4)2S2O8和FeCl3等傳統氧化劑制備出了具有疊層結構的氧化石墨烯/聚苯胺(GO/PANI)復合材料，但其導電率較低(約為10-4～10-2　S/cm)，這主要是由于在復合過程中GO片表面存在大量含氧官能團影響了GO的導電性，從而使復合物電阻也相應增加。也有研究人員試圖將GO/PANI復合材料進行還原，以獲得具有較高導電性的石墨烯復合材料：Zhang 等以(NH4)2S2O8為氧化劑將石墨烯與聚苯胺原位復合得到石墨烯/聚苯胺復合材料，由于在合成過程中采用的強還原劑(水合肼)破壞了聚苯胺的結構，產物的導電率也較低(約為1S/cm)。如果能夠在合成中以不影響聚苯胺的合成為前提，減少或消除GO表面含氧官能團，可以預期獲得導電性更佳的復合材料。此外，若適當利用GO片周圍存在著的羧基和環氧基等官能團的氧化性，使其在與聚合物復合過程中充當氧化介質，在為聚合反應作出貢獻的同時其自身被還原則是更加理想的工藝選擇。

　　本文中以GO為氧化介質，直接對苯胺單體進行氧化聚合，其反應過程為：首先當反應體系到達一定溫度時，GO表面的環氧基(C—O—C)和羧基(—COOH)等具有氧化性質的基團和苯胺單體被活化，進而引發氧化還原反應，苯胺單體失去電子，氧化成為陽離子自由基C6H5NH+，繼而生成二聚體、多聚體，最終形成聚合物，GO 表面大量的活性含氧基團由于得到電子而被還原，使其表面的含氧基團減少或消失，達到還原GO的目的，最終得到復合產物石墨烯/聚苯胺(RGO/PANI)。

1、實驗材料及方法

　　1.1、主要試劑

　　苯胺單體(An)、(NH4)2S2O8、石墨粉、高錳酸鉀、濃硫酸、30%雙氧水、36%鹽酸和BaCl2均購于汕頭市西隴化工廠，NaNO3購于成都科龍化工試劑廠，以上試劑均為分析純。

　　1.2、測試與表征

　　采用雙電測四探針測試儀(廣州四探針科技有限公司RTS-9)測試樣品的導電率;采用傅里葉紅外光譜儀(德國Thermo科學儀器部NEXUS470型)和X射線粉末衍射儀(荷蘭帕納科公司X’PertPRO型)對樣品的結構和物相進行分析;采用原子力顯微鏡(俄羅斯NT-MDT型)對剝離后的氧化石墨烯片進行表征;采用掃描電子顯微鏡(日本電子公司JSM-5610LV)對復合產物的形貌進行表征。

　　1.3、氧化石墨烯的制備

　　采用超聲輔助Hummers法制得氧化石墨烯，經離心洗滌后于40℃真空干燥后備用。

　　1.4、RGO/PANI復合材料的制備

　　稱取0.1gGO于100mL水中超聲30min使之充分剝離制成GO 分散液;再量取適量苯胺加入50mL鹽酸溶液(1moL/L)中，充分溶解后加入GO分散液中，置于不同溫度水浴中劇烈攪拌一定時間使之反應，此反應過程中體系顏色由褐色變為墨綠色，反應結束將產物離心洗滌后真空條件下80℃干燥12h獲得RGO/PANI。為了研究反應條件對制備RGO/PANI復合材料的影響，分別取反應時間為12、24h，反應溫度為50、70、90℃以及反應物不同用量(如表1所示)等條件下得到的不同產物進行對比，以下如不特殊說明，反應物GO的用量為0.1g，苯胺的用量為1mL。

　　1.5、以過硫酸銨為氧化劑制備PANI

　　將20mL含2.5443g(NH4)2S2O8的鹽酸溶液(1mol/L)緩慢加入到盛有預冷至0～4℃苯胺單體1mL和20mL濃度為1moL/L的鹽酸混合溶液的三口瓶中，冰水浴條件下連續攪拌反應4h，溶液變為墨綠色，依次用1mol/L鹽酸、蒸餾水和酒精對產物離心洗滌后80℃下于真空烘箱中干燥12h得到PANI。

表1　反應溫度為70℃反應時間為24h時反應中GO和苯胺的不同用量

反應溫度為70℃反應時間為24h時反應中GO和苯胺的不同用量