氫能由于具有高的能量容量、環境友好和可循環利用特性, 被認為是未來的終極清潔燃料. 使用半導體光催化劑分解水被認為是一種極具前景的產氫方法. 然而, 這種技術在實際應用中會由于光生電子和空穴的快速再復合而受到限制. 石墨烯擁有優越的電子遷移特性和高的比表面積, 可以用作一種有效的電子受體, 加快光生電子轉移, 通過分離產氫和產氧位點抑制逆反應,達到提高光催化產氫活性的目的. 近年來, 半導體與石墨烯復合光催化劑在光解水制氫中也得到廣泛應用, 以下將通過光解水制氫的實例介紹半導體/石墨烯復合光催化劑在光催化產氫中的優異特性及相關機理.

　　Lü等將CdS, TiO2納米顆粒與石墨烯復合制備復合光催化劑, 研究了同等條件下復合光催化劑與以Pt作助劑的同種半導體材料的產氫活性, 結果顯示, 復合光催化劑比CdS和TiO2都具有更高的活性, 并且達到了與有Pt作為助劑的半導體光催化體系相當的效率; 通過時間分辨發射譜、光電流響應及電化學阻抗譜的測試, 證實石墨烯連接到半導體表面能夠有效地從受激的半導體接收和轉移電子, 抑制電荷再復合, 提高界面電荷轉移. Shen等在研究TiO2/RGO復合物時, 認為在TiO2和RGO界面處形成了異質結, 能夠有效地分離光生電子-空穴對, 阻止它們的再復合, 該復合物表現出優異的光催化產氫性能.

　　Li等以甲醇作為犧牲劑測試了介孔銳鈦礦TiO2納米球/GR復合物的產氫性能, 結果發現,TiO2/GR復合物產氫率比純TiO2的高2.3倍, 他們認為, 由于銳鈦礦TiO2的導帶最小值高于石墨烯的費米能級, 銳鈦礦TiO2導帶上的光生電子能夠有效地被轉移到石墨烯上, 提高了電子-空穴對的分離效率. Mou等和Min等都報道了用EY染料功能化石墨烯后, 在石墨烯上負載Pt形成復合光催化劑, 用以可見光驅動光解水產氫,研究證實石墨烯的存在能夠明顯提高復合光催化劑的產氫量. 張曉艷等的研究證實TiO2/GR復合材料光催化分解水產氫速率為8.6 μmol/h, 遠高于同條件下商業P25的產氫速率(4.5 μmol/h), 光解水產氫活性提高了近2倍. Li等以CdS/GR復合光催化劑分解水制氫, 發現其產氫率是純CdS納米顆粒的4.87倍, 他們認為石墨烯被引入到CdS納米顆粒中, 可以充當電子收集者和轉運者,有效分離光生電子與空穴, 延長載流子的壽命, 而且石墨烯獨特的二維平面結構不僅允許光催化反應在半導體表面進行, 還可以在石墨烯片上進行, 顯著增加了反應空間(CdS/GR復合光催化劑可見光產氫電荷轉移如圖13所示).

圖13 CdS/GR復合光催化劑可見光產氫電荷轉移

　　Jia等制備了可見光下具有高活性的N摻雜石墨烯N-graphene/CdS異質結復合物用以分解水制氫,他們發現當2%的N-graphene與CdS復合時, 獲得最高的光催化活性, 他們認為助催化劑(石墨烯)與半導體(CdS)之間形成適合的異質結對復合物的高光催化活性起主要作用, N-graphene可以阻止CdS光腐蝕以及N-graphene可以作為電荷收集者、促進載流子的分離和轉移, 導致合適條件下, 產氫更容易.

　　作為近年來的一個研究熱點, 鉍系光催化劑(如釩酸鉍, BiVO4)在可見光光催化領域顯示出很好的發展前景, 石墨烯與鉍系光催化劑的復合或許能進一步提高其光催化活性. Ng等[74]的研究表明, 相比于自身, Bi-VO4-RGO復合物光電化學分解水產氫效率是BiVO4 的10倍, 他們將其原因歸因于BiVO4受光激發產生的電子能夠在原位立即被注入到RGO上, 延長了電子的壽命,另外BiVO4與RGO的緊密接觸對于復合物的光響應增強性也是有貢獻的.

　　有關單一半導體與石墨烯復合光催化劑的制備及其光解水制氫的研究較多, 有人預測多種半導體同時與石墨烯復合能夠產生更好的協同作用, 進一步提高光催化分解水產氫的活性. Iwase等以RGO為雙光子系統中的電子傳導體, 取代傳統的氧化還原電子對, 如I/IO3, Fe2+/Fe3+等, 在可見光照射下BiVO4(產氧催化劑)導帶激發的電子經RGO傳遞至Ru/SrTiO3:Rh(產氫催化劑)的價帶上, 同時Ru/SrTiO3:Rh上的電子還原水產生H2, BiVO4內的空穴將水氧化為O2, 從而完成了水分解的過程; 加入RGO后雙光子系統的產氫活性為未添加前的3倍. 他們設計此復合光催化劑的原理是RGO可作為雙光子系統中電子的中間傳遞者, 具有較高的電子傳輸能力和很好的親水性, 提高了光生電子-空穴對分離的效率. Hou等成功地合成了CdS@TaON核殼復合物與石墨烯氧化物復合光催化劑, 在420 nm單色光照射下,CdS@TaON核殼復合物的產氫速率為306 μmol/h, 當與1%的石墨烯氧化物和0.4%的Pt復合后, 420 nm的可見光產氫速率高達633 μmol/h, 表觀量子效率為31%, 比純的TaON晶體高141倍.

　　這主要歸因于

　　(1)CdS納米晶能夠改變復合半導體系統的導帶與價帶的能級;

　　(2)石墨烯氧化物能夠作為電子收集者及傳遞者, 有效延長CdS@TaON核殼復合物光生載流子的壽命.

　　Xiang等把MoS2和石墨烯作為助催化劑同時引入到TiO2納米顆粒光催化體系中, 該TiO2/MoS2/GR 復合光催化劑(MoS2/GR助催化劑的含量為0.5%, GR在MoS2/GR中的含量為5.0%)表現出高達165.3 μmol/h的產氫速率, 365nm的表觀量子效率為9.7%. 他們提出電荷在復合物中轉移的可能機制是TiO2導帶上的光生電子不僅可以轉移到石墨烯的碳原子上, 還可以通過石墨烯這種透明導電薄膜把電子傳遞到MoS2納米片上, 進而還原吸附的H+, 生成H2.