光催化降解有機污染物是近年來的研究熱點之一.已有研究表明, 采用光催化技術可將水中的烴類、鹵代物、羧酸、表面活性劑、染料、含氮有機物、有機磷農(nóng)藥、殺蟲劑等有機污染物完全礦化為H2O和CO2等無害物. 大多研究者認為石墨烯憑借其超強的電荷傳遞能力, 可顯著提高半導體的光催化活性.

　　一般認為, 石墨烯的二維平面結構能夠促進有機污染物的吸附及電荷的傳遞、分離, 同時石墨烯的碳可摻雜到半導體中或作為敏化劑使復合光催化劑具有可見光響應, 促使其降解效率的提高. Nguyen-Phan等用TiO2/xGO (x表示GO與TiO2的質量比)光催化降解亞甲基藍(MB), 發(fā)現(xiàn)在紫外光照射下TiO2/1GO和TiO2/10GO對MB的光催化降解速率常數(shù)分別為純TiO2的4.47和8.52倍, 在可見光下也分別達到了1.37和7.15倍. 他們?yōu)? 復合物中GO的含氧官能團能夠與MB發(fā)生離子或電子反應, 可作為額外的吸附劑吸附MB分子, 并把MB分子擴散或者轉移到GO和TiO2的界面, 利于后續(xù)的光催化降解. 除此之外, GO也充當電子受體, 加速電子從TiO2界面轉移, 強烈抑制載流子的再復合, GO還可能擁有光敏化性能, 可使TiO2/GO的光吸收擴展到可見光區(qū)域. Zhang等用P25合成了TiO2/GR復合物, 這種復合物不管是在紫外光還是可見光下, 對水中的MB都表現(xiàn)出顯著增強的光催化降解作用.

　　圖11是復合物對MB的降解機理示意圖. 由于石墨烯具有苯環(huán)結構, 可與MB分子進行π-π共軛而將其從溶液中轉移到TiO2的表面, 增強了對染料分子的吸附作用及電荷分離效率. Liang等以TiO2/GR光催化降解羅丹明B, 結果顯示GR/TiO2的表觀速率常數(shù)是純TiO2的4倍, 是P25的3倍, 活性比已報道的TiO2/CNT還高. Ng等以TiO2/GR納米復合物光催化降解2,4-二氯苯氧乙酸, 結果表明, 復合物的降解速率常數(shù)是純TiO2的4倍. Guo等、Zhou等和Liu等也以TiO2/GR復合光催化劑降解有機污染物, 發(fā)現(xiàn)TiO2與GR復合后, 光催化活性明顯增強.

圖11 復合物對MB的降解機理示意圖

　　與TiO2納米顆粒相比, 其它形貌的TiO2與石墨烯復合后表現(xiàn)出更強的光催化降解有機污染物性能. Liu等研究發(fā)現(xiàn), TiO2納米棒/GO復合物不僅比P25, TiO2納米顆粒、TiO2納米棒活性高, 而且比TiO2納米顆粒/GO復合物效果好, 表明不同形貌的半導體與石墨烯復合,光催化活性會有差異. 他們認為, TiO2納米棒與石墨烯復合相比于TiO2納米顆粒能夠更好地抑制載流子的再復合, 因此顯示出更強的活性. Liu等報道了TiO2納米棒/GO復合物光催化降解MB的機理(示意圖如12所示),認為TiO2納米棒受光激發(fā)產(chǎn)生的電子轉移到GO后, 能夠與吸附的O2發(fā)生反應生成•OH自由基, 有效的電荷轉移減少了載流子的再復合, 進而提高光催化活性.

圖12 TiO2納米棒/GO復合物光催化降解MB的機理

　　除此之外, 他們還發(fā)現(xiàn), TiO2納米棒/GO復合物的光催化活性比P25/GO強, 這是由于GO與TiO2納米棒的接觸性更好以及電荷能夠更有效地從TiO2納米棒轉移到GO片上所致. 他們的研究表明, 通過優(yōu)化TiO2的形貌及TiO2在石墨烯片上的分布有可能改進TiO2/GR復合物光催化活性.

　　研究表明, TiO2/GO和TiO2/GR復合光催化劑往往比TiO2具有更寬的光譜吸收范圍而表現(xiàn)出更優(yōu)異的可見光催化活性. Chen等報道了一種能夠可見光驅動降解甲基橙的帶有p/n異質結的TiO2/GO復合物, GO在TiO2/GO復合物中形成的是p型半導體, 可以被波長大于510 nm的可見光激發(fā), 充當敏化劑和電子載體, 使得復合光催化劑具有可見光響應. Jiang人[44]在TiO2/GR復合光催化劑降解苯酚的研究中發(fā)現(xiàn), TiO2/GR可見光催化活性是P25的8倍, 他們認為, 這可能是由于GR的引入提高了電荷轉移和光生載流子的分離、增強了光吸收強度和光吸收范圍、以及提高了對污染物的吸附性能.

　　Neppolian等以Pt/TiO2/GO光催化降解十二烷基磺酸鹽(DBS), 結果顯示, Pt/TiO2/GO在模擬太陽光的照射下對DBS的光催化降解效率是P25的3倍. Kim等成功合成了TiO2/石墨烯/碳復合纖維光催化劑, 可見光催化降解MB表明, 此復合光催化劑相比于石墨烯、碳復合纖維和二氧化鈦/碳復合纖維同時擁有更高的催化活性和良好的可循環(huán)利用性. Khalid等研究了Fe摻雜的TiO2與石墨烯復合的光催化劑可見光催化降解甲基橙的活性,作者認為, 由于染料吸附能力的提高、可見光吸收的增強以及電荷分離的有效性, 導致Fe/TiO2/GR比TiO2,Fe/TiO2, TiO2/GR都具有更高的可見光降解效率.

　　除了TiO2與GR復合光催化劑外, 人們也嘗試了其它半導體與石墨烯復合后對光催化降解有機污染物效率的影響. Zhang等用水熱法合成了InNbO4/GR復合物, 他們發(fā)現(xiàn)InNbO4/GR比InNbO4具有更強的可見光降解MB活性, 作者認為, 這主要是由于石墨烯有助于對MB吸附性能及載流子分離效率的提高. 他們也通過實驗證實了空穴對MB的氧化是MB降解的途徑之一. Sun等首次報道了有序的單斜晶系m-BiVO4量子管與石墨烯納米復合物的合成, 該復合物展示出前所未有的可見光催化活性, 降解染料速率比商業(yè)P25快20倍以上, 復合后比復合前的樣品降解速率大約提高了1.5倍, 他們將其歸結于有序的單斜晶系m-BiVO4量子管的微觀晶體結構、m-BiVO4量子管與石墨烯的緊密接觸作用, 以及石墨烯的二維平面結構能提供更大的反應空間和光生電子空穴對分離的促進. Min等將GR與Bi2WO6復合,

　　發(fā)現(xiàn)在可見光下, Bi2WO6/GR復合物對RhB的降解率是Bi2WO6的3倍, 他們認為石墨烯可充當電荷傳遞的通道,最大程度提高電荷分離效率, 延長電子和空穴的壽命,從而提高光催化效率. Xu等合成了ZnO/GR復合光催化劑, 同樣表現(xiàn)出比單一的ZnO更高的MB降解效率, 他們也認為是由于石墨烯的引入, 導致光生載流子的快速分離, 使得電子和空穴都能夠有效地參與光催化降解MB的反應.