采用溶膠凝膠法和還原氧化石墨法制備尖晶石LiMn2O4納米晶和石墨烯納米片，并采用冷凍干燥法制備了石墨烯/尖晶石LiMn2O4納米復(fù)合材料，利用XRD、SEM、AFM等對其結(jié)構(gòu)及表面形貌進(jìn)行表征;利用CV、充放電、EIS研究納米復(fù)合材料的電化學(xué)性能和電極過程動力學(xué)特征。結(jié)果表明：納米LiMn2O4電極材料及其石墨烯摻雜納米復(fù)合材料的放電比容量分別為107.16mAh·g-1，124.30mAh·g-1，循環(huán)100周后，對應(yīng)容量保持率為74.31%和96.66%，石墨烯可顯著改善尖晶石LiMn2O4電極材料的電化學(xué)性能，歸結(jié)于其良好的導(dǎo)電性。納米復(fù)合材料EIS上感抗的產(chǎn)生與半導(dǎo)體尖晶石LiMn2O4不均勻地分布在石墨烯膜表面所造成局域濃差有關(guān)，并提出了感抗產(chǎn)生的模型。

　　鋰離子電池以其高能量密度，長循環(huán)壽命和環(huán)境友好等優(yōu)點，成為“21世紀(jì)的綠色電池”，是便攜式電子產(chǎn)品不可或缺的部件，更是國家未來重點發(fā)展的新興戰(zhàn)略性節(jié)能減排產(chǎn)業(yè)-新能源電動汽車最具應(yīng)用前景的動力電池。電動汽車所用的鋰離子電池除應(yīng)具有高能量、高功率、長壽命等技術(shù)指標(biāo)，還應(yīng)具備安全可靠及低成本等特點;而正極材料則是限制鋰離子動力電池發(fā)展的關(guān)鍵因素。尖晶石LiMn2O4以其原材料資源豐富、成本低、安全性好、無環(huán)境污染、易制備等優(yōu)點，成為鋰動力電池首選正極材料。但從實際應(yīng)用來看，其容量衰減快、高倍率充放電等問題則是制約其應(yīng)用的瓶頸。雖然通過對尖晶石LiMn2O4進(jìn)行體相摻雜和表面包覆能在一定程度上提高其循環(huán)性能，但是以降低活性材料的比容量為代價的并不能顯著提高材料的電化學(xué)性能。而采用納米級正極材料可改善鋰電池電化學(xué)性能，因為納米小尺寸縮短了鋰離子擴散路徑，有利于鋰離子的快速嵌脫，同時也增大了與電解液的接觸面積;納米粒子的高空隙率也為鋰離子提供了大量的嵌入空間位置，提高嵌鋰容量和能量密度。

　　2004年英國曼徹斯特大學(xué)Novoselov教授用機械方法成功剝離出石墨單片層即石墨烯。石墨烯是繼富勒烯和碳納米管后的又一種新型碳納米材料，具有大的比表面積(理論值為2630m²·g^-1)、高的電子遷移率(約200000cm²·V-1·s^-1)、好的化學(xué)穩(wěn)定性、寬廣的電化學(xué)穩(wěn)定窗口和高達(dá)740~780mAh·g-1的儲鋰容量。近年來人們將石墨烯引入到鋰離子電池電極材料中，以解決鋰離子遷移過慢、電極的電子傳導(dǎo)性差、大倍率充放電下電極與電解液間的電阻率增大等問題，如徐科等利用水熱輔助法合成石墨烯改性的LiFePO4多孔微球電極材料，發(fā)現(xiàn)石墨烯構(gòu)成的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)能明顯改善LiFePO4的電化學(xué)性能。

　　本文采用溶膠凝膠法制備納米LiMn2O4活性材料，利用修飾的氧化還原法制備多層石墨烯。采用冷凍干燥法合成了石墨烯和納米尖晶石LiMn2O4的復(fù)合材料，并對其電化學(xué)性能及動力學(xué)特征進(jìn)行研究。

1、實驗部分

　　1.1、材料合成

　　采用還原氧化石墨法制備石墨烯材料：首先采用改進(jìn)的Hummers法制備出氧化石墨，隨后將氧化石墨用去離子水分散，用超聲波處理器振動獲得含有氧化石墨烯納米層的混合液，之后將獲得的棕色氧化石墨烯混合液倒入圓底燒瓶，加入水合肼作為還原劑。混合液在100℃下回流，溶液的顏色逐漸變?yōu)楹谏�。最后將混合液過濾、清洗，得到黑色的蛋糕狀濾餅，干燥后便得石墨烯材料粉末，最后將其放置于管式爐中，在氮氣保護(hù)下500℃灼燒2h。采用溶膠-凝膠法制備納米尖晶石LiMn2O4電極材料：以檸檬酸、錳鹽、鋰鹽等按化學(xué)計量比計量，加入適量的蒸餾水，攪拌至樣品完全溶解。將燒杯置于水浴鍋中，加熱至80℃，反應(yīng)物發(fā)生較劇烈反應(yīng)，同時用電磁攪拌器攪拌，直至形成淺黃色疏松狀固體。將樣品在120℃烘干約12h，之后在350℃下灼燒3h，冷卻后在瓷缽中碾磨，得到LiMn2O4的前驅(qū)體。將前驅(qū)體轉(zhuǎn)入坩堝中，置于馬弗爐中750℃灼燒12h。樣品在爐內(nèi)自然冷卻，冷卻后將樣品碾磨過篩即得。石墨烯/尖晶石LiMn2O4納米復(fù)合材料制備：將還原氧化石墨法制備的石墨烯和溶膠凝膠法制備的納米尖晶石LiMn2O4正極材料溶解在去離子水中，用超聲波處理器進(jìn)行高能量振動24h，放入冰箱冰凍，之后移入冷凍干燥機進(jìn)行冷凍干燥即得。

　　1.2、材料表征

　　采用D/MAX-3B型X射線衍射儀(XRD)對制備的活性材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，Cu靶Kα射線，掃描速率為8°·min^-1，掃描步長0.01°，掃描范圍2θ為15°~75°。利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM，JEOL6701F)和原子力顯微鏡(AFM，PicoScan2100,MolecularImagingCo.LTD.)對活性材料的結(jié)構(gòu)和表面形貌進(jìn)行表征。

　　1.3、電化學(xué)性能測試

　　電極按80%的復(fù)合材料和20%的聚偏氟乙烯(PVDF,HS910,Elf-atochem,USA)粘合劑的質(zhì)量百分比組成;在氬氣保護(hù)的手套箱(Super，1220/750)中組裝三電極模擬電池和2032型扣式電池，以金屬鋰片做為參比電極和對電極，電解液為1mol·L-1LiPF6-EC∶DEC∶DMC(1∶1∶1，V/V/V，張家港國泰華榮化工新材料公司)。

　　恒流充放電測試在高精度電池測定儀(2XZ-2B，深圳新威爾電子公司)上進(jìn)行，電流密度為0.1C，采用上海辰華公司的CHI-660B電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安和電化學(xué)阻抗譜測試，掃描速度0.1mV·s-1，掃描電壓3.3~4.3V，電化學(xué)阻抗譜的測試頻率為105Hz~10-2Hz，施加的交流信號振幅為5mV。阻抗測試前，電極在設(shè)定的極化電位下極化1h。

結(jié)論

　　采用冷凍干燥法制備了石墨烯摻雜改性尖晶石LiMn2O4納米復(fù)合材料，相比純尖晶石LiMn2O4樣品，其具有更高比容量和優(yōu)良循環(huán)性能。復(fù)合電極材料具有高達(dá)124.30mAh·g-1放電比容量，50次、100次循環(huán)后，對應(yīng)的容量保持率分別為98.54%和96.66%，而純LiMn2O4對應(yīng)容量保持率僅為81.40%和74.31%。石墨烯在其中起了關(guān)鍵性作用，顯著改善LiMn2O4的導(dǎo)電性。石墨烯/尖晶石LiMn2O4納米復(fù)合材料的EIS上出現(xiàn)的感抗與半導(dǎo)體尖晶石LiMn2O4不均勻地分布在石墨烯納米片表面所造成局域濃差有關(guān)。