通過回流原位復(fù)合方法制備了α-MnO2/石墨烯納米復(fù)合物。通過X-射線衍射(XRD)和熱重方法分別對樣品進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析和石墨烯含量的計算。采用恒流充放電和交流阻抗法研究石墨烯的添加對α-MnO2 負(fù)極材料電化學(xué)性能的影響，結(jié)果表明，在本實驗條件下，添加13.5%石墨烯的納米復(fù)合物具有最優(yōu)的電化學(xué)性能，在電流密度為50 mA/g 時，循環(huán)15 周之后，充放電容量分別比純α-MnO2 提高了94mAh/g 和117 mAh/g。隨著石墨烯添加量的增加，復(fù)合電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻減小，交換電流密度增加，有利于電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。

引言

　　鋰離子電池因其具有質(zhì)量輕、電壓高、容量大、功率大、放電平穩(wěn)和環(huán)境友好等優(yōu)點，被認(rèn)為是移動儲能體系中最具潛力的系統(tǒng)。電極材料對電池性能起著決定性的作用，也是目前鋰離子電池進(jìn)一步發(fā)展所受到的主要制約，尋找新的電極材料和改善傳統(tǒng)電極材料成為現(xiàn)在該領(lǐng)域研究的主要方向。二氧化錳具有獨特的結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成，具有優(yōu)越的電化學(xué)性能, 目前MnO2作為一種極具潛力的候選電極材料，已被廣泛應(yīng)用于鋰離子電池等儲能材料中。但是二元金屬氧化物在嵌鋰過程中會發(fā)生氧鍵斷裂和過渡金屬析出現(xiàn)象，故通常它們的充放電電壓差較大，使充放電的能量效率下降;其次，納米金屬產(chǎn)物的遷移團聚也難以確保電極的長期循環(huán)穩(wěn)定。

　　自從2004 年Geim 等人發(fā)現(xiàn)石墨烯(Graphene，GNS)以后，由于石墨烯具有獨特的二維結(jié)構(gòu)、良好的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性等，且能與其形成復(fù)合物的納米粒子有很多，這些石墨烯基納米復(fù)合物具有在催化、生物傳感器和光譜學(xué)等領(lǐng)域應(yīng)用的獨特性能,因此是很有潛力的儲能材料，在鋰離子電池應(yīng)用方面也有其獨特的優(yōu)勢。

　　石墨烯可作為導(dǎo)電添加劑與金屬氧化物復(fù)合，形成金屬氧化物/石墨烯納米復(fù)合材料。已報道的和石墨烯形成納米復(fù)合物的金屬氧化物主要有SnO2、Fe3O4、Fe2O3、Co3O4等，研究發(fā)現(xiàn)這些復(fù)合物作為鋰離子電池負(fù)極材料比純氧化物電極具有增強的電化學(xué)性能，顯著改善了首次容量衰減問題，主要是因為石墨烯的導(dǎo)電率高，結(jié)構(gòu)柔韌為納米粒子提供了緩沖空間，容納鋰嵌入脫出過程中納米粒子的體積變化。另一方面納米粒子分散在石墨烯層間，也可同時減少在充/放電循環(huán)過程中納米粒子和石墨烯的團聚。目前有關(guān)MnO2/石墨烯納米復(fù)合物報道主要集中在超級電容器中,Qian 等人用聚合物輔助化學(xué)還原方法制備MnO2/石墨烯復(fù)合物,此復(fù)合物在1 M Na2SO4電解液中的比電容高達(dá)324 F·g^-1，且具有優(yōu)良的長期循環(huán)穩(wěn)定性，1 000CV 循環(huán)之后，比電容僅減少了3.2%。這里使用簡單的回流裝置采用原位復(fù)合方法制備添加不同石墨烯量的α-MnO2/石墨烯納米復(fù)合物，并研究了其電化學(xué)性能。

1、實驗

1.1、純α-MnO2的制備

　　稱取2.25 g MnCl2·4H2O 溶解于70 mL 的去離子水中， 然后將溶液磁力攪拌15 min。待MnCl2·H2O 充分溶解后,稱取1.89 g KMnO4加入到上述溶液中，繼續(xù)磁力攪拌30 min，使之形成均勻的混合溶液。將反應(yīng)完全的溶液倒入聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，并加以密封，放入氣氛電阻爐中，在180 ℃下反應(yīng)10 h，然后將反應(yīng)釜自然冷卻至室溫。將反應(yīng)后的溶液抽濾，并用去離子水和乙醇反復(fù)充分的洗滌，以去除雜質(zhì)離子，將洗滌后的樣品放置于真空干燥箱內(nèi)80 ℃干燥, 收集到的棕色粉末即納米α-MnO2粉體。

1.2、石墨烯的制備

　　本實驗采用改進(jìn)的Hummers 法制備氧化石墨烯。具體步驟如下:1)低溫反應(yīng)。在冰浴中裝配好500 mL 的燒杯后, 依次加入2.5 g 石墨、1.25 gNaNO3和70 mL 的濃硫酸，磁力攪拌30 min，此過程維持溫度在(0±1) ℃。2)中溫反應(yīng)。將冰水浴換成溫水浴，在磁力攪拌下緩慢加入8 g KMnO4，維持溫度在35 ℃下持續(xù)攪拌2 h。3)高溫反應(yīng)。緩慢加入200 mL 去離子水, 調(diào)節(jié)溫度為95～98 ℃, 反應(yīng)15min 后，加入400 mL 去離子水，繼續(xù)反應(yīng)15 min。量取45 mL H2O2倒入反應(yīng)燒杯中， 以中和剩余的KMnO4，此時溶液會冒泡并變?yōu)榱咙S色,攪拌一段時間后，趁熱抽濾。用5%的HCl 溶液反復(fù)洗滌，以去除金屬離子，再用去離子水充分洗滌，以除去剩余的酸，直到用BaCl2溶液檢測不到白色沉淀，即無硫酸根為止。最后,將濾餅置于60 ℃的真空干燥箱中充分干燥得到氧化石墨，保存?zhèn)溆谩?/p>

　　取適量的氧化石墨放入坩堝中，并置于微波爐內(nèi)，設(shè)置參數(shù)如下:功率800 W，反應(yīng)時間2 min。剝離后的石墨烯呈黑色絮狀物，保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3、 α-MnO2/石墨烯納米復(fù)合物的制備

　　取不同質(zhì)量的石墨烯(0.05 g，0.06 g，0.07 g)與適量的表面活性劑(四丁基氫氧化銨25%)混合在研缽內(nèi)，研磨使二者混合均勻，再稱取0.675 g Mn-Cl2·4H2O，一起放入125 mL 異丙醇溶液中，攪拌均勻后超聲分散0.5 h。隨后，混合物在水冷式冷凝器中持續(xù)的磁力攪拌下, 加熱到83 ℃。將0.375 gKMnO4溶解在12.5 mL 的去離子水中，攪拌使之成為均勻溶液,迅速加入到上述沸騰溶液中。回流0.5 h后，混合物自然冷卻至室溫。然后抽濾，用無水乙醇和去離子水反復(fù)洗滌,最后在真空干燥箱內(nèi)80 ℃下干燥。得到的復(fù)合物分別用MG1，MG2，MG3 表示。

1.4、電化學(xué)性能測試

　　將充分干燥后的樣品(α-MnO2，MG1，MG2，MG3) 與乙炔黑、PVDF 以質(zhì)量比為80:10:10 混合，加入適量分散劑NMP(N-甲基吡咯烷基酮)研磨成均勻的稠狀漿液，將漿料均勻涂于銅箔表面，烘干后，裁成8 mm×8 mm 的方格片，作為電極片。將電池殼、電極片放入真空干燥箱內(nèi)120 ℃下干燥12 h。在氬氣環(huán)境的手套箱內(nèi)以烘干的電極片作為正極，以純鋰片作為負(fù)極，以聚丙烯多孔膜(Celgard 2400)為隔膜，以LiPF6/EC(碳酸乙烯酯)+DEC(二乙基碳酸)(體積比為1:1)為電解液，組裝柱狀模擬電池。組裝完畢后，用凡士林加以密封，靜置4~5 h。將活化好的模擬電池，在BTS 電池測試系統(tǒng)上進(jìn)行不同的電流密度下的恒電流循環(huán)測試，充放電電壓范圍為0.01~3.0 V。采用CHI660 A 電化學(xué)工作站對模擬電池進(jìn)行交流阻抗測試，掃描條件如下：頻率范圍為10-2~105 Hz，正弦波振幅為5 mV。采用Z-View 軟件對圖譜進(jìn)行擬合，在過電位很低趨近于零時，通過如下公式計算得到它們的交換電流密度I0。

I0= R·T/nRc·t F

　　式中:R 是摩爾氣體常數(shù)，T 是絕對溫度，F(xiàn) 是法拉第常數(shù)，m 是活性物質(zhì)質(zhì)量，n 是轉(zhuǎn)移電子數(shù)，Rct是遷移電阻。

結(jié)論

　　1)石墨烯的添加量較低的時候，復(fù)合物中沒有出現(xiàn)石墨烯的衍射峰直至石墨烯的添加量增至0.07 g 時，復(fù)合物的XRD 圖譜中在22°~27°處出現(xiàn)了石墨烯的衍射峰。復(fù)合物MG3 中α-MnO2納米棒均勻的分散在石墨烯的納米片上。

　　2)石墨烯的添加有效改善了α-MnO2電極材料的電化學(xué)性能, 且隨著石墨烯的添加量的增加,MnO2/石墨烯納米復(fù)合物的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能提高，電荷轉(zhuǎn)移電阻依次降低，交換電流密度增加。

　　3)添加0.07 g 石墨烯的復(fù)合物MG3 具有最優(yōu)的電化學(xué)性能。