石墨烯作為一種新興的碳素材料, 從一出現(xiàn)就引起了眾多學(xué)者的關(guān)注. 石墨烯具有許多新奇的特性, 使得石墨烯在光電領(lǐng)域及微電子工業(yè)等有極大的應(yīng)用潛力. 但是目前難以實(shí)現(xiàn)大尺寸、高質(zhì)量、宏量石墨烯的可控制備, 限制了石墨烯的廣泛應(yīng)用. 本文分析了各種石墨烯制備方法的利弊, 重點(diǎn)從層數(shù)控制及大面積制備等方面對(duì)金屬催化法進(jìn)行了闡述, 固態(tài)碳源金屬催化法可以實(shí)現(xiàn)宏量制備大尺寸、高質(zhì)量、薄且均勻的石墨烯. 綜述了金屬催化制備石墨烯的相關(guān)機(jī)理研究, 指出了目前研究的局限, 并對(duì)石墨烯相變機(jī)理的下一步研究方向進(jìn)行了展望.

　　1、引言

　　石墨烯是指碳原子以sp2 雜化, 緊密堆垛成蜂窩狀結(jié)構(gòu)的二維薄膜, 可以看成是單層的石墨結(jié)構(gòu), 層厚約為0.335 nm. 石墨烯是碳的一種同素異構(gòu)體, 利用石墨烯可以形成富勒烯(0 維), 碳納米管(1 維) 或堆垛成為石墨(3 維), 如圖1 所示. 2004年Geim 和Novoselov 采用機(jī)械剝離法, 首次獲得能夠在外界穩(wěn)定存在的單層石墨烯[2]. 石墨烯的出現(xiàn)打破了傳統(tǒng)的物理學(xué)觀點(diǎn): 二維晶體在常溫下不能穩(wěn)定存在, 該發(fā)現(xiàn)掀起了學(xué)者對(duì)于碳材料研究的熱潮. 而Geim 和Novoselov 也因最初制備、分離并且表征石墨烯而獲得了2010 年度的諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng). 具有二維獨(dú)特結(jié)構(gòu)的石墨烯有許多三維材料無(wú)法達(dá)到的優(yōu)良性能, 石墨烯的比表面積達(dá)到2630 m2=g; 單層石墨烯對(duì)于光的吸收僅為2.3%; 楊氏模量高達(dá)1.0 TPa; 電子遷移率高達(dá)106 cm2·V−1·s−1; 電導(dǎo)率為5300W·m−1·K−1.這些優(yōu)良的性能使得石墨烯在晶體管、光電子器件、太陽(yáng)能電池、超級(jí)電容器、復(fù)合材料及氣體探測(cè)方面有很廣闊的應(yīng)用前景.

　　很多學(xué)者致力于石墨烯制備方法的研究, 目前制約石墨烯廣泛應(yīng)用的瓶頸在于難以大規(guī)模、低成本制備高品質(zhì)的石墨烯. 大規(guī)模制備石墨烯考

　　慮的因素主要有石墨烯的質(zhì)量、均勻性、成本以及在制備過(guò)程中轉(zhuǎn)移石墨烯的難易程度. 目前,制備石墨烯的方法主要有機(jī)械剝離法、還原氧化石墨法、外延生長(zhǎng)法及金屬催化法等. 機(jī)械剝離法是利用外力作用, 從高定向熱解石墨上分離石墨烯. 在熱解石墨表面進(jìn)行離子刻蝕出凹槽, 然后用膠帶進(jìn)行反復(fù)的粘貼, 將粘有石墨烯微片的玻璃襯底放入丙酮溶液中進(jìn)行超聲震蕩, 將石墨烯轉(zhuǎn)移到單晶硅襯底上. 利用這種方法可以得到單層石墨烯, 且尺寸可以達(dá)到1 mm. 機(jī)械剝離法制備的石墨烯具有極高的質(zhì)量, 室溫下電子遷移率高達(dá)15000 cm2·V−1·s−1, 且缺陷很少. 但機(jī)械剝離法制備時(shí)間長(zhǎng)、制備成本昂貴、石墨烯層數(shù)和尺寸不可控, 不能實(shí)現(xiàn)廣泛應(yīng)用. 還原氧化石墨法是通過(guò)化學(xué)氧化剝離廉價(jià)的石墨而得到氧化石墨烯, 隨后通過(guò)還原處理得到石墨烯. 該法制備的石墨烯干燥后成團(tuán)簇狀, 且缺陷很多, 所以不能制備大面積均勻化的石墨烯. 外延生長(zhǎng)法是指利用晶格匹配, 在一個(gè)晶體結(jié)構(gòu)上生長(zhǎng)出另一種晶體的方法. 根據(jù)所選擇的基底不同, 外延法可以分為SiC 外延生長(zhǎng)法和金屬外延生長(zhǎng)法。 2004 年Berger 和De Heer首先通過(guò)加熱分解6H-SiC 制備得到幾個(gè)層厚的石墨烯, 使用這種方法制備的石墨烯的遷移率可以達(dá)到1100 cm2·V−1·s−1. Emtsv等對(duì)SiC 外延生長(zhǎng)法進(jìn)行改良, 在氬氣氣氛中加熱SiC 至900 ◦C 就可以得到石墨烯. 除了采用SiC 為基底進(jìn)行外延生長(zhǎng)制備石墨烯外, 一些與石墨烯晶格匹配的單晶金屬也可作為外延生長(zhǎng)的基底. Sutter 等采用Ru (0001) 外延生長(zhǎng)得到單層和雙層石墨烯. 中科院大連物理化學(xué)研究所的包信和、傅強(qiáng)等 采用Ru (0001) 吸附乙炔并高溫退火得到單層石墨烯, 并且以單層石墨烯為基底, 制備了尺寸和空間分布均勻的Pt 納米團(tuán)簇. 中科院物理所高鴻鈞等[25] 發(fā)現(xiàn)含碳的釕單晶在超高真空的環(huán)境下經(jīng)過(guò)高溫退火處理可以在表面形成單層石墨烯, 且通過(guò)低能電子衍射結(jié)果證實(shí)了石墨烯具有毫米級(jí)別的有序性. 但外延生長(zhǎng)法制備的石墨烯厚度并不均勻, 且石墨烯和基板之間的共格界面會(huì)影響石墨烯層的特性, 大尺寸制備及轉(zhuǎn)移石墨烯的過(guò)程很困難; SiC 外延生長(zhǎng)的溫度一般都高于1200◦C, 需要在高溫條件下外延生長(zhǎng), 能耗高; SiC 單晶價(jià)格昂貴, 這些缺點(diǎn)限制了外延生長(zhǎng)法的應(yīng)用. 由于機(jī)械剝離法、還原氧化石墨法及外延生長(zhǎng)法都具有一定的局限性, 難以實(shí)現(xiàn)石墨烯的大尺寸可控制備. 故目前急需一種制備方法可以實(shí)現(xiàn)石墨烯的大規(guī)模可控制備, 金屬催化法通過(guò)選擇不同的催化金屬及實(shí)驗(yàn)條件, 可以滿足可控制備石墨烯的要求.

圖1 石墨烯結(jié)構(gòu)示意圖

　　本文對(duì)目前廣泛應(yīng)用的石墨烯制備方法進(jìn)行了對(duì)比, 詳細(xì)介紹了固態(tài)碳源金屬催化法在實(shí)現(xiàn)大尺寸石墨烯可控制備方面的最新進(jìn)展. 并綜述了金屬催化法制備石墨烯相關(guān)相變機(jī)理的研究進(jìn)展, 對(duì)石墨烯相變機(jī)理的進(jìn)一步研究方向進(jìn)行了預(yù)測(cè).

　　4、展望

　　石墨烯的出現(xiàn)引起了眾多學(xué)者的關(guān)注, 近年有多篇關(guān)于石墨烯研究進(jìn)展的文章, 但關(guān)于金屬催化制備石墨烯的綜述目前還沒(méi)有. 本文主要評(píng)述了國(guó)內(nèi)外金屬催化方法制備石墨烯的研究情況,并且對(duì)于石墨烯相變機(jī)理的最新進(jìn)展進(jìn)行了總結(jié).分析了各種金屬催化方法制備石墨烯的利弊, 通過(guò)比較發(fā)現(xiàn): 固體碳源金屬催化法具有石墨烯層數(shù)精確可控、實(shí)驗(yàn)條件簡(jiǎn)單及成本低廉的特點(diǎn), 有望成為將來(lái)大規(guī)模制備石墨烯的制備方法. 通過(guò)固體碳源金屬催化法可以實(shí)現(xiàn)在1000 ◦C 下無(wú)氫制備石墨烯, 該方法制備的石墨烯更適合在半導(dǎo)體工業(yè)中廣泛應(yīng)用. 目前固態(tài)碳源金屬催化方法制備石墨烯采用的使用最廣泛的碳源為非晶碳, 非晶碳為碳的一種同素異構(gòu)體, 是亞穩(wěn)態(tài). 非晶碳和金屬薄膜的質(zhì)量對(duì)于所制備的石墨烯的質(zhì)量具有至關(guān)重要的影響, 但是目前對(duì)于該方面的研究還鮮見報(bào)道, 過(guò)濾陰極真空電弧系統(tǒng)(filtered cathodic vacuum arc,FCVA) 沉積薄膜時(shí)離化率高, 可以通過(guò)入射粒子能量進(jìn)行精確控制實(shí)現(xiàn)對(duì)于沉積薄膜精細(xì)結(jié)構(gòu)的有效控制, 所以過(guò)濾陰極真空電弧技術(shù)可以作為制備高品質(zhì)非晶碳膜與催化金屬層的首選.

　　目前大家對(duì)石墨烯的研究多關(guān)注于制備方法及性能等方面, 對(duì)于石墨烯相變機(jī)理的研究還是一片空白. 為了更好的完善石墨烯制備方法, 科學(xué)合理的制定工藝方案, 實(shí)現(xiàn)石墨烯的可控制備, 清晰石墨烯轉(zhuǎn)變機(jī)理是非常必要的. 通過(guò)明晰石墨烯的相變機(jī)理, 掌握相變的發(fā)生過(guò)程及金屬催化在石墨烯制備過(guò)程中的影響, 更好地指導(dǎo)后續(xù)石墨烯的可控制備及石墨烯單晶的制備.