基于廣義梯度密度泛函理論和周期平板模型, 研究了銅族金屬單原子和雙原子簇與完整及氮摻雜石墨烯的結(jié)合情況. 結(jié)果表明, 氮摻雜后石墨烯的電子結(jié)構(gòu)特性由半金屬性變?yōu)榻饘傩? 銅族金屬在完整及石墨型氮摻雜石墨烯上的吸附較弱, 結(jié)合能約為 0.5 eV, 而在吡啶型氮摻雜和吡咯型氮摻雜石墨烯上有較強(qiáng)的化學(xué)吸附, 結(jié)合能一般大于 1 eV; 吡咯型氮摻雜后的構(gòu)型不穩(wěn)定, 金屬原子及簇與包含該結(jié)構(gòu)的石墨烯襯底作用時(shí)會(huì)使其向吡啶型氮摻雜轉(zhuǎn)變, 并最終得到基于吡啶型氮摻雜的穩(wěn)定吸附構(gòu)型. Mulliken 電荷布居分析顯示, 吸附在吡啶型氮摻雜石墨烯上的金屬單原子與金屬雙原子簇帶電性質(zhì)相反. 態(tài)密度及軌道分析表明, Cu 與吡啶型氮摻雜石墨烯空位處留有懸掛鍵的三個(gè)原子成鍵, 而 Au 與其中兩個(gè) C 原子成鍵.

　　完整石墨烯具有理想的二維晶體結(jié)構(gòu), 由碳原子以 sp2 雜化形式連接成一平面單原子層, 理論厚度為 0.35 nm. 石墨烯獨(dú)特的結(jié)構(gòu)使其表現(xiàn)出許多奇異的物理化學(xué)性質(zhì); 其極高的比表面積可以減少催化劑活性組分的團(tuán)聚, 增加有效活性位, 從而降低催化劑的成本. 因此, 以石墨烯為載體的催化劑體系被廣泛研究; 理論研究顯示, Cu 及 Au嵌入石墨烯能有效催化氧化 CO.采用直接裁剪、控制層數(shù)、化學(xué)功能化、異種原子化學(xué)摻雜等方法改變石墨烯的結(jié)構(gòu)可以調(diào)控其電子特性. 氮原子摻雜是一種有效改變石墨烯電子結(jié)構(gòu)的方法. 氮原子與碳原子尺寸相當(dāng), 且有五個(gè)價(jià)電子, 可以和碳原子形成強(qiáng)的共價(jià)鍵, 目前在實(shí)驗(yàn)室已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了氮摻雜石墨烯的可控制備.氮摻雜石墨烯的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化, 用作催化劑

　　載體時(shí)性能優(yōu)于完整石墨烯. 需要指出的是, 雖然完整石墨烯為載體的催化劑的有關(guān)報(bào)道較多, 但氮摻雜石墨烯負(fù)載催化劑的研究卻不多. 多相貴金屬催化劑廣泛應(yīng)用于石油化工、精細(xì)化工、環(huán)保催化、生命及生物化學(xué)等領(lǐng)域. 研究表明, 當(dāng)貴金屬顆粒以納米級(jí)形態(tài)存在于催化劑中時(shí), 真空技術(shù)網(wǎng)石墨烯欄目(http://smsksx.com/graphene/)認(rèn)為往往表現(xiàn)出非常高的催化活性和選擇性.

　　本文使用密度泛函理論, 研究了銅族金屬單原子和雙原子簇與完整及氮摻雜石墨烯的相互作用.首先比較完整石墨烯和三種氮摻雜石墨烯的電子結(jié)構(gòu)特征, 考察氮摻雜后石墨烯電子結(jié)構(gòu)的變化; 然后, 計(jì)算 Cu 族金屬單原子及雙原子簇在各種襯底不同位置進(jìn)行吸附時(shí)的結(jié)合能, 得出最穩(wěn)定的構(gòu)型、最大結(jié)合能及相應(yīng)的吸附高度; 最后, 分析相互作用過(guò)程中成鍵及電子轉(zhuǎn)移情況.

1、模型和計(jì)算方法

　　計(jì)算模型選用單層六方石墨烯 4 × 4 超晶胞結(jié)構(gòu), 超晶胞內(nèi)包含有 32 個(gè)原子, 如圖 1 所示. (a) 為完整的石墨烯, 用 PG 表示; (b) 為石墨型 N 原子摻雜, 即 N 原子取代完整石墨烯的一個(gè) C 原子, 此種結(jié)構(gòu)用 NG1 表示; (c) 為吡啶型 N 原子摻雜, 即移去完整石墨烯晶胞的兩個(gè) C 原子, 然后由一個(gè) N 原子占據(jù)其中一個(gè) C 原子的位置, 形成一個(gè)含 N 的六元環(huán), 該結(jié)構(gòu)用 NG2 表示; (d) 為吡咯型 N 原子摻雜, 先移除兩個(gè) C 原子, 然后由一個(gè) N 原子與空位附近的四個(gè) C 原子形成五元環(huán), 該結(jié)構(gòu)用 NG3 表示. NG2 和 NG3 的超晶胞包含 31 個(gè)原子. 三種 N摻雜后的石墨烯仍然保持平面結(jié)構(gòu), 這均已在實(shí)驗(yàn)上得到證實(shí). 顯然, 由于移去了 C 原子, NG2和 NG3 分別各有兩個(gè) C 原子只成了兩個(gè)鍵, 留有懸掛鍵. 這兩個(gè)特殊 C 原子與同樣留有懸掛鍵的摻雜N 原子形成的三角形中心區(qū)域稱為空位, 該位置為吸附時(shí)的高活性位.

圖 1 四種襯底的 4 × 4 超晶胞模型

　　所有計(jì)算均采用非限制性 Kohn-Sham 方法, 由Dmol3 軟件包實(shí)現(xiàn)[33,34]. 使用廣義梯度近似 (GGA),泛函選用 PW91; 考慮到重金屬元素的相對(duì)論效應(yīng),Cu, Ag, Au 原子內(nèi)層電子由半核贗勢(shì) (DSPP) 來(lái)處理, 價(jià)電子波函數(shù)采用雙數(shù)值基組加極化函數(shù)展開(kāi)(DNP), C 和 N 原子采用全電子基組; 結(jié)構(gòu)優(yōu)化時(shí)自洽迭代過(guò)程布里淵區(qū)積分 K 點(diǎn)選取為 3 × 3 × 1 格點(diǎn); 計(jì)算能帶和態(tài)密度時(shí) K 點(diǎn)設(shè)置為 15 × 15 × 1;相鄰兩層石墨烯之間的距離設(shè)為 1.2 nm, 確保層間相互作用足夠小. 采用以上參數(shù)優(yōu)化的石墨烯中C–C 鍵長(zhǎng)為 0.1423 nm, 與文獻(xiàn)[35,36]值 (0.1424 和0.1425 nm) 較為一致 . 在本文中, 結(jié)合能定義為吸附前后各物質(zhì)總能量能量之差.

2、結(jié)論

　　采用密度泛函理論研究了 Cu 族金屬單原子和雙原子簇與完整及氮摻雜石墨烯的結(jié)合情況. 結(jié)果表明, 氮摻雜后石墨烯的電子結(jié)構(gòu)由半金屬性向金屬性轉(zhuǎn)變. 通過(guò)分析穩(wěn)定構(gòu)型、結(jié)合能、吸附高度和電荷布居情況, 得到 Cu 族金屬單原子和雙原子簇與完整及氮摻雜石墨烯相互作用的規(guī)律: 二者與PG 和 NG1 的結(jié)合能力均較差, 是物理吸附或者弱的化學(xué)吸附; 在四種襯底上的結(jié)合能力幾乎均為Cu > Au > Ag, 且金屬混合雙原子簇在襯底上結(jié)合總是結(jié)合能力強(qiáng)的金屬原子與襯底成鍵時(shí)為最穩(wěn)定構(gòu)型; Cu 總是能與襯底空位處留有懸掛鍵的三原子成鍵, Ag 只有在單原子吸附時(shí)才能與空位處三原子成鍵, Au 在任何情況下都只能與留有懸掛鍵的兩個(gè) C 原子成鍵. 吡咯型氮摻雜不穩(wěn)定, 金屬原子及簇與包含該結(jié)構(gòu)的石墨烯襯底發(fā)生作用時(shí)會(huì)使其向吡啶型氮摻雜轉(zhuǎn)變, 并最終得到基于吡啶型氮摻雜的穩(wěn)定吸附構(gòu)型; 二者與 NG2 作用后電子轉(zhuǎn)移方向不同, 其中由金屬單原子向 NG2 的電子轉(zhuǎn)移可能對(duì)某些催化反應(yīng)的研究有重要參考意義.