以石墨烯(GN)修飾玻碳電極(GCE)為基底，以HAuCl4，Co(NO3 )2，Na2 SO4 及十二烷基磺酸鈉(SDS)的混合溶液為電沉積液，在-1.0 V(vs. SCE)恒電位沉積制備出新型AuCo 合金微粒修飾電極(AuCo/ GN/ GCE)。所得AuCo 微粒呈球形帶刺狀，均勻分布在石墨烯表面。它對(duì)SO2-3 的電氧化表現(xiàn)出催化作用，在酸性溶液中SO2-3 可在AuCo/ GN/ GCE 上產(chǎn)生靈敏的氧化峰。在優(yōu)化后的實(shí)驗(yàn)條件下，AuCo/ GN/ GCE 在0.4 V 對(duì)SO2-3 的響應(yīng)電流與其濃度在0.5 ~28 mmol/ L 和36 ~324 mmol/ L 范圍內(nèi)呈線性關(guān)系，檢出限為0.2 mmol/ L(S/ N=3)。該電極具有良好的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性，將其用于飲品中SO2-3 的電化學(xué)測(cè)定，加標(biāo)回收率為94% ~109%。

　　引言

　　亞硫酸鹽具有漂白、防腐、抗菌等作用，被廣泛用作食品添加劑。但若添加的亞硫酸鹽過(guò)多會(huì)引起食用者過(guò)敏或氣喘。因此，主管部門食品中亞硫酸鹽的添加量有一定限制。然而，為了改善食品外觀等而過(guò)量使用亞硫酸鹽的情況仍時(shí)有發(fā)生。因此，檢測(cè)亞硫酸鹽的含量有一定實(shí)際意義。

　　亞硫酸鹽含量可用分光光度法、化學(xué)發(fā)光法、色譜法等測(cè)定。例如Safavi 等以亮綠為顯色劑，在pH 7.0 的緩沖溶液中用光度法定水樣中的亞硫酸鹽和硫化物，其線性范圍為0. 05 ~3. 6 mg/ L，但一些陽(yáng)離子對(duì)測(cè)定有干擾。基于SO2-3 誘導(dǎo)Ni髤與四甘氨酸的復(fù)合物引發(fā)魯米諾發(fā)光，Bonifacio 等提出了靈敏的SO2-3 化學(xué)發(fā)光檢測(cè)法。不過(guò)，用此法測(cè)定實(shí)際樣品時(shí)需對(duì)樣品進(jìn)行較復(fù)雜的前處理，以除去金屬離子、醇類及胺類干擾物。近年來(lái)，利用電化學(xué)方法和生物傳感器測(cè)定SO2-3 已有報(bào)道，這些方法快速、靈敏。Rawal 等 用納米金鄄殼聚糖鄄多壁碳納米管鄄聚苯胺修飾金電極，再將亞硫酸鹽氧化酶固定到修飾電極上制備成酶電極，用于果汁和酒精飲料中SO2-3 的測(cè)定。Dadamos 等以納米銅和席夫堿修飾的鉑電極測(cè)定SO2-3 ，檢出限為1. 2 mmol/ L。Karimi Maleh 等用二茂鐵鄄碳納米管復(fù)合膜修飾電極測(cè)定工業(yè)廢水等試樣中的SO2-3 ，方法的選擇性和重現(xiàn)性較好。

　　許多合金具有較高的催化活性、催化選擇性及抗毒化作用等，在電化學(xué)及有機(jī)合成等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，但將合金用于電分析和傳感器的報(bào)道較少。本研究在石墨烯(Graphene， GN) 表面電沉積AuCo 合金，并將其用于SO2-3 的檢測(cè)。結(jié)果表明，此電極不僅靈敏度高、線性范圍寬，而且重現(xiàn)性和穩(wěn)定性也較好，可用于檢測(cè)實(shí)際樣品中SO2-3 的含量。

　　2、實(shí)驗(yàn)部分

　　2.1、儀器與試劑

　　CHI660D 電化學(xué)工作站(上海辰華儀器公司)，Quanta 200 掃描電子顯微鏡(Scanning electron microscopy， SEM， 荷蘭FEI 公司)，X鄄射線衍射儀(XRD， Rigaku D/ max鄄rA，日本)，采用高強(qiáng)度CuKa 線(l=1. 54056 魡， 40 kV， 40 mA)和Ni 濾光器。石墨烯、十二烷基磺酸鈉(Sodium dodecyl sulfonate， SDS)、HAuCl4、Co(NO3 )2、Na2SO4 和無(wú)水Na2SO3(分析純，國(guó)藥試劑公司)。其它試劑為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水。

　　2.2、修飾電極的制備

　　將3. 0 mg GN 超聲分散于6 mL 二次水中，取5 滋L 分散好的GN 溶液滴在干凈的GCE 或氧化銦錫導(dǎo)電玻璃(Indium tin oxide coated glass， ITO) 片表面，置紅外燈下烤干，得GN 修飾電極(GN/ GCE(ITO))。將此修飾電極置于1 mmol/ L HAuCl4 + 20 mmol/ L Co(NO3)2 + 0. 04 mmol/ L SDS + 0. 2 mol/ LNa2SO4 溶液中，于-1. 0 V 恒電位沉積200 s(沉積時(shí)攪拌溶液)， 沉積后電極用水淋洗，自然晾干，所得電極記為AuCo/ GN/ GCE ( ITO)。同法制得AuCo/ GCE ( ITO)。同時(shí)還在1 mmol/ L HAuCl4 +0. 2 mol/ L Na2SO4 中制備Au/ GN/ GCE (ITO)，Au/ GCE (ITO);在20 mmol/ L Co(NO3 )2 +0. 2 mol/ LNa2SO4 中制備Co/ GN/ GCE(ITO)。

　　2.3、實(shí)驗(yàn)方法

　　實(shí)驗(yàn)采用三電極系統(tǒng)，以飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，鉑絲為對(duì)電極，修飾電極(R =2 mm)為工作電極。在10 mL 燒杯內(nèi)加0. 3 mol/ L H2SO4 和適量0. 05 mol/ L 亞硫酸鹽溶液，再將電極系統(tǒng)浸入，記錄0 ~0. 8 V 范圍內(nèi)的循環(huán)伏安圖。計(jì)時(shí)電流測(cè)定時(shí)，檢測(cè)電位定在0. 4 V，同時(shí)攪拌溶液。

　　3. 5、電極的重現(xiàn)性、穩(wěn)定性和選擇性

　　分別制作10 支AuCo/ GN/GCE 用于0.05 mmol/ L SO2-3 的測(cè)定，得其響應(yīng)電流的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為7. 1%。用同一支電極連續(xù)測(cè)定0. 05 mmol/ L SO2-3 20 次，響應(yīng)電流的RSD 為3. 4%。將此電極封好保存，兩周后峰電流降低9. 2%。這些表明該電極具有較好的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性。檢測(cè)了常見樣品中的一些組分對(duì)0. 05 mmol/ L SO2-3 的響應(yīng)電流的影響。結(jié)果表明， 當(dāng)200 倍果糖、蔗糖、檸檬酸、葡萄糖和乙醇存在時(shí)，SO2-3 的響應(yīng)基本不變;但抗壞血酸的影響很大，當(dāng)加入0. 1 倍的抗壞血酸時(shí)，SO2-3 的響應(yīng)電流變化近8%。抗壞血酸的影響可通過(guò)氧化或在較低電位處先測(cè)出其響應(yīng)電流后再扣除等方法減免。

　　3. 6、實(shí)際樣品分析

　　用所制備的修飾電極測(cè)定了幾種樣品中的SO2-3。每次測(cè)樣時(shí)在8 mL 0.3 mol/ L H2SO4 溶液中加入2 mL待測(cè)樣品溶液。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1 所示，其中蘋果醋和雪碧中未檢出，紅酒中SO2-3 的濃度為457 mmol/ L。在溶液中加入SO2-3 標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)得回收率為94% ~ 109%，表明本方法具有較好的可靠性。電極適合測(cè)定飲品中SO2-3 的含量。

表1 實(shí)際樣品中SO2-3 的測(cè)定結(jié)果