離軸磁控濺射法克服了傳統磁控濺射二次電子和陰離子反刻蝕的缺點，改善外延薄膜的質量。本文從磁控濺射原理出發分析離軸磁控濺射相對于其他外延薄膜生長方式的優勢，介紹了離軸磁控濺射的發展，重點綜述離軸法制備近年來備受關注的YBa2Cu3O1-x ，PbZrxTi1-x和BiFeO3 系鈣鈦礦結構外延薄膜的研究進展。

　　鈣鈦礦結構過渡金屬氧化物材料具有穩定的ABO3 晶體結構，在自然界中分布十分廣泛，具有優越的鐵電性、鐵磁性、壓電性、超導性等重要性質，長期以來是材料領域的一個重要研究方向。另一方面，一些由于離子半徑失配，化學配比偏離和晶體結構缺陷引起的偏離理想ABO3 結構的類鈣鈦礦材料具有一些新穎性能，為人們發展新型材料提供了重要的原型材料基礎。相對于傳統的塊材，薄膜鈣

　　鈦礦材料由于其豐富的納米效應使其在力學、熱學、磁學、光學、電學、聲學等方面表現出一系列特有的性質，實際上，人們已經設計和開發出了多種不同結構和不同功能的薄膜材料，這些材料在化學分離、化學傳感器、人工器官細胞、水處理等許多領域具有重要的潛在應用價值。生長鈣鈦礦型氧化物薄膜的方法有很多，其中外延生長法利用晶體界面上的二維結構相似性成核的原理，在單晶片上沿著其原來的結晶軸方向再生長一層晶格完整、且具有不同的雜質濃度和厚度的單晶層，可以充分發揮甚至超越具有相同相結構單晶材料的各向異性。

　　近年來，鈣鈦礦型外延薄膜的制備技術和工藝有了極大的發展,典型的包括分子束外延生長(MBE) 、金屬有機物氣相外延生長MOCVD 和脈沖激光沉積( PLD) 。然而MBE 法生長薄膜速率緩慢，不適應大量生產，生長系統需要超高真空，而且設備維護費用高，這限制了它的工業應用；MOCVD 生長速率高，但生長全用氣相源，有一定局限性；PLD 比起前兩種，具有顯著優勢，且設備使用方便，但在成膜面積、均勻性和表面清潔度尚有許多缺點，削弱了其在工業上的應用。磁控濺射沉積具有速率快，濺射出的薄膜純度高、致密性和均一性好，工藝重復性高，對靶材的要求低,工業應用成本低等優點，而且相較其它外延生長方式，磁控濺射與IC 工業兼容，在工業界應用最為廣泛。新出現的離軸磁控濺射(of-f axis magnetron sputtering) 克服了傳統磁控濺射濺射粒子反刻蝕的缺點，改善了外延薄膜的質量，大大提高了磁控濺射的應用潛能。本文從離軸磁控濺射法的原理出發,綜述了近年來備受關注的YBa2Cu3O7- x ( YBCO) 、Pb(ZrTi) O3 和BiFeO3 鈣鈦礦結構外延薄膜的研究進展。

1、離軸磁控濺射

　　Chapmandeng B.N. 等在基片與靶平行的同軸磁控濺射中觀察到濺射出的薄膜邊緣( 見圖1 中的AB 圓) 有明顯被二次電子轟擊的痕跡,AB 圈外薄膜厚度顯著降低，提出在磁控濺射時，需要考慮電子和陰負離子轟擊基片的因素。之后，Hanak J. J. 和Pe-llicane J. P.證實二次電子和陰負離子會降低沉積率進而改變薄膜成分，陰負離子( 如氯離子) 還會刻蝕基片。L. R. Gilbert采用高分壓( 53.2 Pa) 濺射Ba( Pb，Bi) O3 鈣鈦礦薄膜，由于氣體間相互作用，離子運動速度降低，降低了二次電子轟擊靶材產生負離子的幾率。還有人采用非化學計量比的靶材或在基片上涂覆靶材材料降低背反射效應，但是這些方法和高分壓濺射一樣會降低沉積效率。

圖1 基片與靶平行的同軸磁控濺射

　　1988 年Sandstrom R. L. 等率先采取離軸磁控濺射設備制備YBCO 高溫超導薄膜，如圖2 所示。他們將基片置于負陰離子流之外( 此時不會產生刻蝕) ，仍處于等離子輝體環外緣之內( 即仍可濺射成膜) ，并采用可旋轉的加熱沉基片促進薄膜均勻生長，最終在低溫下原位生長了YBCO 外延薄膜，其臨界電流密度可高達8 × 10⁵A/ cm²。

圖2 90^o 離軸磁控濺射幾何示意圖

　　顯然，離軸磁控濺射控制薄膜生長的因素除了需要考慮傳統磁控濺射中溫度、工作氣壓、濺射氣體、背底真空和濺射功率外，還涉及基片與靶材的幾何位置，很多研究者通過實驗逐步探究最佳參數，效率較低，Jainga C C 等計算了靶材中心與基片表面中心間距215.8 mm 膜的均勻性，其中如圖3 所示靶材與襯底法線夾角40^o，靶材中心法線與靶材中心和襯底中心連線夾角10^o；襯底上半徑為d 的圓上Q點膜厚：

結論

　　鈣鈦礦型薄膜由于其在超導、鐵電存儲器、可調微波介質材料和多鐵性材料等領域廣泛的應用，受到了廣泛的關注。與傳統的基片與靶平行的同軸磁控濺射相比，離軸磁控濺射可以減少甚至消除二次電子和陰離子反刻蝕效應，大大提高了薄膜的質量。除了文中重點介紹的YBCO、PZT 和BiFeO3 薄膜外,離軸磁控濺射已經被應用與濺射包括Sr1- xCaxRuO3、LaAlO3、ZnO、CeO 和BaTiO3- CoFe2O4 等多種結構的氧化物薄膜，而且成膜質量已經可以與PLD 制備的薄膜媲美。因此近些年的研究多集中在基片、緩沖層、摻雜、原位氣氛退火等共性問題的研究。但與研究最充分的YBCO 薄膜相比，實際上大多數薄膜的研究還不夠充分，尤其是對于多組元氧化物，由于基片與靶材的幾何位置、濺射氣壓、濺射功率、成膜溫度等往往會影響大面積薄膜的均勻性,亟需相關的理論計算指導，來減少濺射工藝的摸索時間。總之，離軸濺射法與其它外延制備手段相比,成本較低而且與微電子集成工藝兼容，相信隨著國內外越來越多的研究者的加入，從理論到實驗和大規模應用都會不斷取得愈來愈大的進展。