冶金級硅是生產晶體硅太陽能電池的重要原材料, 需精煉處理以降低其中的雜質含量。造渣氧化精煉是一種相對能耗低, 耗時少的冶金級硅提純技術, 對新能源時代太陽能的發展具有重要影響。本文對目前造渣氧化精煉冶金級硅制備太陽能級硅的最新研究進展作了較為全面的闡述, 詳細介紹了國內外研究人員利用CaO-SiO2 , CaO-SiO2-CaF2, CaO- SiO2-Al2O3,CaO- SiO2-Na2O 等渣系氧化精煉去除冶金級硅中雜質的方法、工藝和效果; 其中更著重介紹了最難去除元素之一硼的去除,分析了這些渣系的應用特點和研究現狀; 最后對造渣精煉的優缺點進行了簡要的總結并對其發展趨勢做了展望。

　　由于能源危機和傳統能源對環境的污染, 晶體硅太陽能電池成為全球關注的熱點。冶金法主要采用熔體精煉的方法提純冶金級硅, 主要包括: 吹氣精煉法, 電子束熔煉法, 等離子體精煉, 定向凝固,造渣法, 真空熔煉法等方法, 以高純SiO2 為原料的高溫熔鹽電解法和碳熱還原法也是冶金法的范疇。相對于改良西門子法等化學途徑而言,，投資少、成本低、建設周期短、相對污染小的冶金法, 被認為是提純制備太陽能級晶體硅最直接和最經濟的方法之一。

　　太陽能級硅材料中硼的含量過高將嚴重影響太陽能電池的光電轉換效率和穩定性。一般來說, 太陽能電池要求硅片中B 和P 分別在0.3×10- 6 和0.5 ×10- 6以下, Fe, Al, Ca 等金屬雜質在0.1×10- 6( 質量比) , 硅的純度達到或接近6 N。定向凝固可以有效去除Fe, Al, Ca 等分凝系數小的金屬雜質[ 22], 真空熔煉可以去除P, Ca, Al 等飽和蒸氣壓較大的雜質元素, 但這兩種工藝都無法有效去除雜質元素B。等離子體精煉和電子束熔煉雖然有很好的除硼效果, 但由于目前成本高、能耗大等缺點使其無法規模化生產。因此, 探索有效除硼的途徑和方法是冶金法提純多晶硅的研究熱點之一。

　　昆明理工大學真空冶金國家工程實驗室研究發現, 在1685~ 2500 K 高溫下, 造渣氧化精煉可將硅中B 雜質氧化成BO, B2O3, B2O, BO2, B2O2 等形式, 利用B 的氧化物與硅及其相應的氧化物的不同特性, 在熔體硅中分開或以氣態氧化物( BxOy ) 的形式揮發, 達到除硼目的。該實驗室還發現, 造渣氧化精煉在去除冶金級硅中B 雜質的同時還能有效去除其他雜質, 如Al, P, S, Ca, Ga, Ge, Sr 等。因此, 發展造渣氧化精煉法提純冶金級硅, 提高冶金級硅提純效率, 降低提純成本, 進一步提升冶金法晶體硅產品品質和質量, 徹底解決太陽能電池成本過高的問題, 是太陽能電池進入規模化、商業化應用的前提。原則上, 至少需要從合理控制精煉渣系的堿度和氧勢方面著手。近年來, 國內外研究者圍繞上述兩方面開展了大量卓有成效的研究工作, 本文將簡要介紹有關這一研究方向的主要進展。

造渣氧化精煉的原理

　　造渣精煉工藝是在冶金級硅中加入熔點高于冶金級硅的精煉渣, 并在硅和渣的熔點溫度之間進行氧化精煉。一般精煉渣中至少含有兩種化合物,能富集雜質的堿性氧化物, 主要有堿金屬氧化物如Na2O, 堿土金屬氧化物如CaO, MgO, BaO, 和能提供游離[O] 的氧化劑, 主要有固體氧化劑( 如SiO2 ) 及合成爐渣( 如CaO-Al2O3-SiO2) 等。高溫下, 熔體硅中的雜質M 擴散到渣硅界面被氧化劑所提供的氧化,形成不溶于硅熔體的氧化物后擴散進入渣相, 以CaO-SiO2 二元渣系為例, 反應原理示意圖如圖1 所示。

圖1 反應原理示意圖

　　利用熔渣與硅熔體的密度差異, 維持爐溫在渣與硅熔點溫度之間足夠長的時間, 通過重力作用便可使富集雜質及其氧化物的熔渣與硅熔體分離, 從而完成脫除雜質的目的。若以SiO2 為造渣精煉氧化劑, 渣與硅中主要雜質反應如圖2 所示。由圖2 可以看出, 熔融狀態下,硅中的雜質如Al, Mg, Ca 很容易被渣中的SiO2 氧化, 而且當溫度接近1875 K 時, B 也可被氧化, 這些雜質被氧化后都會如圖1 所示進入渣相。圖2 還表明, 在1900 K 以內, Fe, Cu 雜質氧化反應的Gm 始終為正值, 反應不能發生, 因此造渣氧化精煉不能去除這些雜質。

圖2 渣與硅中雜質氧化反應的吉布斯自由能變化與溫度的關系

　　結論與展望

　　綜上所述, 造渣精煉提純冶金級硅的渣系選擇主要取決于硅中雜質的性質, 應根據熔體硅中不同雜質的具體性質結合實驗室或工廠的現有條件來選擇合適的除雜渣系, 從而提高造渣精煉法提純冶金級硅的效率, 實現低成本生產太陽能級硅。作者認為, 利用一般氧化物都不溶于熔體金屬的特性而氧化硅中雜質, 使其富集于渣中與熔體硅分離的造渣精煉提純冶金級硅, 是目前比較經濟、合理的方法。通過造渣氧化精煉, 硅中部分雜質元素已接近太陽能級硅的要求, 大大節省了后續處理的時間與能量消耗。但一次造渣精煉無法去除所有雜質, 渣硅分離困難以及熔渣的大量消耗制約了造渣精煉的單獨應用。因此, 對如下問題必須做進一步的研究或實驗驗證:

　　(1) 深入研究并熟悉硅中不同雜質的不同特性,基于理論指導, 針對不同雜質利用不同渣系分階段造渣, 比如, 第一次造渣除硼, 第二次可以選擇不同的渣系造渣去除磷;

　　(2) 努力研發可進行大劑量造渣試驗、控溫準確以及可及時測溫的裝置, 深入研究造渣除雜過程熱力學, 考察精煉溫度、保溫時間, 降溫速率等對硅中雜質元素去除效率的影響;

　　(3) 等離子體精煉無污染, 效率高, 結合造渣精煉后還可解決自身能耗較高、耗時長的問題, 因此造渣精煉與等離子體精煉結合使用將是未來冶金法除硼的重要發展方向。研究熔渣與等離子體氧化精煉結合使用的效果, 考察熔渣與等離子體對雜質去除的影響, 并開發出結合以上兩種精煉方式的可實現硅產業規模化和連續化的串聯精煉裝置, 將冶金級硅直接提純至太陽能級硅。