SnO₂薄膜是一種應用廣泛的寬禁帶半導體材料。近幾年來,隨著對SnO的光電性質及其在光電器件方面應用的開發研究,SnO₂薄膜成為研究熱點之一。制備摻雜的p型SnO₂是形成同質p-n結以及實現其實際應用的重要途徑。近年來,國內外在p型SnO₂薄膜研究方面取得了較大的進展。目前報道的p 型SnO₂薄膜的最高電導率為5.952Ω^-1 cm^-1 。并且得到了具有較好非線性伏安特性的銦錫氧化物的透明p-n結。本文就其最新進展進行了綜述。

　　寬禁帶半導體材料是目前半導體材料研究領域的熱點之一。SnO₂是一種對可見光透明寬帶隙氧化物半導體,禁帶寬度Eg = 3.6-4.0eV 。SnO₂薄膜由于具有可見光透光性好、紫外吸收系數大、電阻率低、化學性能穩定以及室溫下抗酸堿能力強等優點,已被廣泛地應用在太陽能電池、電熱材料、透明電極材料以及氣敏材料等方面。另外,與GaN 和ZnO 比較, SnO₂ 具有更大的激子束縛能( SnO₂ :130meV,ZnO:60meV ,GaN:21meV ) 。因此,作為室溫下發光材料,SnO₂ 具有更大的潛力 。

　　迄今為止,投入實際應用的透明導電膜SnO₂ 都是n 型半導體薄膜。在微電子和光電子器件以及電路的應用中,它只能作為無源器件,因而限制了透明導電膜的應用。如果能制備出p 型的透明導電膜,則可以拓寬它的應用領域。它將從無源器件,拓展到有源器件。例如可以制作透明p-n 結有源器件,甚至可使整個電路實現透明化。

　　但是,由于存在諸多的本征施主缺陷如空位氧和間隙錫,對受主產生高度自補償作用,SnO₂為本征n型半導體,難以實現p型轉變。薄膜p型摻雜的實現是SnO₂ 基光電器件的關鍵技術,也一直是研究中的主要課題,目前已取得重大進展,本文結合國內外的研究成果,探討p 型SnO₂薄膜的制備和摻雜技術的研究進展及其存在的關鍵問題。

1、P 型SnO2薄膜的制備方法

　　SnO₂薄膜的制備方法很多,如溶膠- 凝膠法(Sol-gel)  、脈沖激光沉積(PLD) 、化學氣相沉積(MOCVD) 、磁控濺射法(MS) 、噴霧熱分解(Spray Pyrolysis)  等等。但能有效進行p型SnO₂摻雜的技術并不多,目前也僅有溶膠- 凝膠法,磁控濺射法,噴霧熱解法等。

1.1、噴霧熱分解法

　　噴霧熱分解法就是通過將金屬鹽溶液霧化后噴入高溫區,使金屬鹽在高溫下分解形成薄膜。圖1為噴霧熱分解法示意圖。在制備SnO₂ 薄膜時,原料一般是溶解在醇類中的氯化錫。此法非常易于實現摻雜,通過在氯鹽中摻雜Al 、Li 、In 等,可以獲得電學性質優異的薄膜,還可以制備出具有納米結構、性能優異的薄膜。噴霧熱分解法由于在常壓下進行,可以減少真空環境下生長的SnO₂ 薄膜中的氧空位,從而弱化施主補償作用,有利于p 型摻雜。雖然此法的設備與工藝簡單,但也可以生長出與其他方法可比擬的優良的SnO2薄膜,且易于實現摻雜,是一種非常經濟的薄膜制備方法,有望實現工業化生產。

圖1 　噴霧熱分解法示意圖

　　2004 年,Mehdi 等首次采用噴霧熱分解方法成功地在玻璃基片上沉積摻雜Li 的二氧化錫p 型透明導電薄膜。Li 摻雜二氧化錫薄膜的空穴載流子濃度高達1.10 ×10¹⁸cm^{- 3} 。2006 年,浙江大學季振國等采用噴霧熱分解法制備p 型摻雜In 的SnO₂ 薄膜。實驗結果:薄膜的導電類型取決于熱處理的溫度和In/ Sn比例。在In/ Sn 比為0.1 和0.2 ,以及熱處理溫度T ≥600 ℃時,薄膜為p 型; 而T < 600 ℃時,薄膜為n 型。在同一溫度( T = 700 ℃) 薄膜,在In/ Sn > 0.2 時,薄膜是n 型;在In/ Sn < 0.2 時,薄膜是p 型。薄膜在In/ Sn ≤0.3 時是金紅石結構;而薄膜In/ Sn = 0.4 時,可以看到In₂O₃ 峰。

1.2、磁控濺射法

　　磁控濺射法是目前研究最多、最成熟的薄膜備方法。濺射是利用高能粒子轟擊靶材,使靶材原子或分子被濺射出來并沉積到襯底表面的一種工藝,主要分為直流磁控濺射和射頻磁控濺射。利用該方法制備透明氧化物半導體薄膜時,濺射氣體一般為氬氣,反應氣體為氧氣,而靶材主要有三種形式:金屬氧化物陶瓷靶;透明氧化物中所含金屬的合金靶,還可以是高純金屬靶。實際濺射沉積膜中,靶的選擇要根據設備和工藝來確定。另外如要對樣品進行摻雜,雜質可以是均勻混合在靶中濺射,還可利用多靶共濺射法摻入雜質。而雜質一般可以是金屬或者氧化物。濺射沉積薄膜時,其電源可以是射頻或直流,一般襯底溫度為200 ℃～500 ℃。沉積的薄膜可能是非晶或多晶薄膜。薄膜的晶化程度與襯底類型有關,一般在非晶玻璃襯底上得到的多為非晶膜,在單晶襯底上多為多晶薄膜。經過在空氣或者氧氣氛圍中退火,可促進薄膜晶化,增加空穴濃度,增強導電性能。陳琛等首先采用磁控濺射方法利用InSn 合金( In/ Sn = 0.2) 在石英玻璃基片上制備P 型透明導電錫銦氧化物(TIO) 薄膜。實驗發現600 ℃為最佳氧化溫度,空穴濃度高達9.61 ×10¹⁸cm^{- 3} 。實驗還表明所有的TIO 薄膜為多晶且具有正斜方晶結構,并且薄膜是由均勻分布的微米顆粒組成。

1.3、溶液法

　　溶液法,又稱濕化學法。它是以sol-gel 法為基礎,采用浸涂的方法沉積薄膜。通過浸涂的次數可控制薄膜的厚度。將薄膜進行后期處理,可提高薄膜純度。溶膠- 凝膠法制備薄膜的基本原理是:將金屬醇鹽或無機鹽作為前驅體,溶于溶劑(水或有機溶劑) 中形成均勻的溶液,溶質與溶劑產生水解或醇解反應,反應生成物聚集成幾個納米左右的粒子并形成溶膠,再以溶膠為原料通過浸漬法或旋涂法在襯底上形成膠膜,溶膠膜經凝膠化及干燥處理后得到干凝膠膜,最后在一定的溫度下燒結即得到所需的晶態或非晶態膜。p 型SnO₂ 導電薄膜的制備主要是可溶性無機鹽或有機鹽在穩定劑鹽酸作用下溶解于無水乙二醇等有機溶劑中而形成溶膠。例如:2003 年,浙江大學季振國課題組,何振杰等首先選擇二水二氯化錫(SnC₁₂·2H₂O) 作為錫源,四水三氯化銦( InC₁₃·4H₂O)作為摻雜劑,無水乙醇,鹽酸作為穩定劑。將一定比例的前驅體溶解于無水乙醇中,再加入一定量的鹽酸穩定劑,在600 ℃水浴加熱,經2h 的充分攪拌后,最后形成透明均質溶液。然后采用浸漬法,在石英玻璃基片上沉積薄膜,再經450 ℃- 600 ℃溫度下熱處理2h ,最后得到SnO₂∶In 透明p 型導電薄膜。525 ℃為最佳處理溫度,空穴濃度高達10¹⁸cm^{- 3} 。所有的薄膜經熱處理后可見光的透過率高達90 %, 光學帶隙為3.8eV。2006 年,Ahmed 和Khan 等采用溶膠- 凝膠法在玻璃和單晶硅襯底上沉積摻雜不同比例的鋁含量SnO₂ 薄膜。當Al 的濃度小于12.05 %,薄膜為n 型導電;當Al 的濃度大于12.05 %,薄膜為p 型導電。薄膜在可見光范圍內有80 %的透過率,透過率隨著Al 濃度增加而增加。

　　限于篇幅，文章第二章節的部分內容省略，詳細文章請郵件至作者索要。

3、p型SnO2薄膜的應用

　　p型SnO₂透明導電薄膜的應用可以分為兩個方面。第一,與n 型透明導電薄膜一樣可以在發光二級管(LED) 、太陽能電池等作為電極應用。p 型的透明導電薄膜可以與p 型摻雜薄膜形成更好的歐姆接觸,提高器件的效率。第二,也是最主要的用途與n 型透明導電薄膜結合,制成透明p-n結。這樣的透明結可以用來制備紫外發光二極管、紫外激光器等。透明二極管的制成將會是一個嶄新電子時代的開端,接踵而來的可能是透明的晶體管、透明的場效應管、透明的集成電路等,最終電子器件會步入一個透明的光電子時代。

4、結束語

　　制備高質量的n 型和p 型SnO₂ 是實現SnO₂ 薄膜光電器件應用的關鍵。n 型SnO₂ 薄膜的制備已經很成熟。目前已實現SnO₂ 薄膜的p 型摻雜,但其性能還不能與n 型相比,SnO₂ 薄膜的p 型摻雜目前處于實驗研究階段,還需要進一步研究開發。在短波長紫外發光器件方面,SnO₂ 能否像ZnO 一樣有望取代GaN(或AlGaN) 還有待時日觀察與研究,但其易于制備及廉價等優勢,其潛在易見的商業前景將鼓勵人們對這一領域開展進一步的研究。