采用直流熱陰極PCVD 技術(shù)，在CH4- H2 氣氛常規(guī)制備微米晶金剛石膜的參數(shù)條件下，通過(guò)人工干預(yù)實(shí)現(xiàn)二次形核，制備納米晶金剛石膜。金剛石膜周期性生長(zhǎng)過(guò)程分為沉積階段和干預(yù)階段，沉積階時(shí)間為20 min，干預(yù)階段將沉積溫度降低到600℃，時(shí)間為1 min，然后恢復(fù)到生長(zhǎng)溫度，一個(gè)生長(zhǎng)周期為21 min，總的沉積時(shí)間為6 h。實(shí)驗(yàn)分為高、低氣壓和高、低溫度的四種組合，并與連續(xù)生長(zhǎng)模式進(jìn)行了對(duì)比。采用拉曼光譜儀、SEM對(duì)樣品進(jìn)行了分析，除高氣壓和高溫度條件外，其它三組實(shí)驗(yàn)的金剛石膜的1332 cm- 1 拉曼峰展寬明顯、金剛石膜晶粒小于100 nm，樣品都具有納米晶特征。結(jié)果表明直流熱陰極PCVD 技術(shù)的人工干預(yù)方法，可以導(dǎo)致金剛石膜生長(zhǎng)過(guò)程的二次形核行為發(fā)生，制備出納米金剛石膜。

　　化學(xué)氣相沉積法(簡(jiǎn)稱(chēng)CVD 法)生長(zhǎng)出的微米晶金剛石膜具有與單晶金剛石幾乎相同的性能———高的硬度、高的熱導(dǎo)率、高的傳聲速度、高的耐磨性、低的磨擦系數(shù);既是電的絕緣體,又是熱的良導(dǎo)體, 摻雜后可成為性能良好的P 型或N型半導(dǎo)體，有寬的禁帶寬度，高的空穴遷移率和寬的透過(guò)波段等。通常，這種金剛石膜由微米級(jí)(幾微米到幾十微米)柱狀多晶組成的，表面粗糙度較大、電阻率較高，使得后續(xù)加工難度很大，影響了推廣應(yīng)用。納米級(jí)顆粒組成的金剛石膜除具有普通微米級(jí)金剛石膜的性質(zhì)之外, 還會(huì)表現(xiàn)出高光潔度、高韌性、較低的電阻率、低場(chǎng)發(fā)射電壓等一些新的優(yōu)異性能, 更容易滿(mǎn)足應(yīng)用需要，因此納米金剛石膜的研究也發(fā)展得比較快。

　　直流熱陰極PCVD 技術(shù)是采用熱陰極放電的一種新的直流輝光放電形式，具有放電電流大、工作氣壓高和放電穩(wěn)定的特點(diǎn)，可以高質(zhì)量、高速率制備金剛石膜。作為一種創(chuàng)新的CVD技術(shù)，由于直流熱陰極PCVD 技術(shù)出現(xiàn)得比較晚，相關(guān)研究工作開(kāi)展的還相對(duì)比較少，在制備納米金剛石膜方面的研究開(kāi)展得也比較少。

　　本項(xiàng)研究，是我們利用直流熱陰極PCVD 技術(shù)開(kāi)展的納米金剛石膜制備研究。在納米金剛石膜研究中，采用了諸多的方法和措施，如在氬、氮?dú)鈼l件下制備、加偏壓、降低氣壓、降低溫度等，針對(duì)于制備納米金剛石膜而言，其著眼點(diǎn)都在于使金剛石膜生長(zhǎng)過(guò)程中的二次形核行為成為主要機(jī)制。微波法和熱絲法，可以相對(duì)容易的改變氣體成分和比例，而直流熱陰極PCVD 方法則難以做到，因?yàn)樵谌珰鍤?氮?dú)?條件下，直流熱陰極PCVD 裝置很難獲得穩(wěn)定的輝光放電狀態(tài)，我們?cè)噲D利用氬氣(氮?dú)?條件來(lái)制備納米金剛石膜，結(jié)果均因直流熱陰極PCVD 裝置放電困難而終止。但在相關(guān)試驗(yàn)中，我們發(fā)現(xiàn)，直流熱陰極PCVD 裝置的電壓調(diào)節(jié)比較方便，對(duì)放電等離子體的正常工作影響也不大，就圍繞納米金剛石膜的二次形核機(jī)理，結(jié)合直流熱陰極PCVD 裝置電壓調(diào)節(jié)方便的特點(diǎn)，提出了“人工干預(yù)二次形核”的概念———通過(guò)人為改變金剛石膜生長(zhǎng)過(guò)程中的參數(shù)，阻止金剛石晶粒的繼續(xù)生長(zhǎng)，實(shí)現(xiàn)金剛石膜生長(zhǎng)的二次形核。具體的操作就是在金剛石膜生長(zhǎng)過(guò)程中，在保證等離子體不中斷的情況下，通過(guò)改變工作電壓，而降低襯底的溫度到不能生長(zhǎng)金剛石的溫度，然后再恢復(fù)到生長(zhǎng)狀態(tài)，這樣我們就可以利用直流熱陰極PCVD 技術(shù)在許多條件下制備納米金剛石膜。這種間歇式周期生長(zhǎng)，可以根據(jù)不同要求，選擇不同的生長(zhǎng)周期。所謂的人工干預(yù)二次形核，就是通過(guò)生長(zhǎng)參數(shù)的人為調(diào)整，使生長(zhǎng)了一定時(shí)間的金剛石膜中止生長(zhǎng)，在宏觀條件的約束下，使新的生長(zhǎng)從新的形核開(kāi)始，即人工干預(yù)下的二次形核。通過(guò)拉曼光譜、掃描電鏡，對(duì)人工干預(yù)二次形核制備的金剛石膜進(jìn)行了分析。

　　在低等離子體能量狀態(tài)下，甲基(或其它含碳基團(tuán))經(jīng)過(guò)更多的碰撞后，等離子體中生長(zhǎng)基團(tuán)的構(gòu)成由甲基為主的基團(tuán)結(jié)構(gòu)向以C2、C1 基團(tuán)為主的結(jié)構(gòu)形式轉(zhuǎn)變，由于這些基團(tuán)不飽和鍵位增加，與其他粒子或基團(tuán)形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的能力變?nèi)�，生長(zhǎng)基團(tuán)的這種能量狀態(tài)，使之難于克服高的能量勢(shì)壘，只能自發(fā)尋求低勢(shì)壘或無(wú)勢(shì)壘的結(jié)合位，因而為二次形核行為的發(fā)生提供了體制保障。

　　在低氣壓條件下，各種粒子的密度相應(yīng)減少，自由程相應(yīng)得到提高，使得形成的生長(zhǎng)基團(tuán)能相對(duì)順利地到達(dá)金剛石膜生長(zhǎng)表面;而在相對(duì)的低溫度條件下，來(lái)到生長(zhǎng)表面的生長(zhǎng)基團(tuán)在生長(zhǎng)面結(jié)合后，盡管結(jié)合的能量比較低，但由于襯底的溫度低，基團(tuán)重蒸發(fā)或在表面遷移的能力也就相應(yīng)下降，易于保持生長(zhǎng)吸附位的穩(wěn)定，可見(jiàn)，低氣壓和低溫度條件，成為二次形核的機(jī)制保障。

　　間歇時(shí)由于溫度低、激勵(lì)場(chǎng)強(qiáng)低，導(dǎo)致等離子體能量低，電子碰撞作用減弱，此期間容易生成C2、C1 等基團(tuán)，重新開(kāi)始生長(zhǎng)時(shí)，對(duì)于新的位置而言，形核勢(shì)壘較小，因此容易以新的二次形核開(kāi)始生長(zhǎng)，即便是在此位置持續(xù)生長(zhǎng)，由于生長(zhǎng)時(shí)間不夠長(zhǎng)，所以在下一次中斷時(shí)，晶粒也不會(huì)長(zhǎng)得很大;再次開(kāi)始生長(zhǎng)時(shí)，仍然會(huì)選擇勢(shì)壘小的新位置(小顆粒)處吸附，二次形核成為主導(dǎo)。生長(zhǎng)基團(tuán)之所以選擇勢(shì)壘小或無(wú)形核勢(shì)壘的位置結(jié)合，是因?yàn)樯�長(zhǎng)基團(tuán)自身的能量狀況相對(duì)比較弱。所以，間歇期間提供了雙重機(jī)制，一方面，等離子體能量的降低使C2、C1 占據(jù)主要地位;另一方面，重新生長(zhǎng)的開(kāi)始為基團(tuán)的吸附取向提供了導(dǎo)向性。

　　總體來(lái)說(shuō)，人工干預(yù)二次形核的機(jī)理在于：間歇期間，等離子體能量狀態(tài)處于較低水平，會(huì)導(dǎo)致二次形核生長(zhǎng)基團(tuán)的出現(xiàn)，這些生長(zhǎng)基團(tuán)受自身結(jié)構(gòu)及能量限制，難于克服更高的能量勢(shì)壘，生長(zhǎng)時(shí)易于在低勢(shì)壘位置形核，人為的干預(yù)調(diào)節(jié)直接導(dǎo)致等離子體能量狀態(tài)的下降，成為二次形核的體制保障;再加上較低溫度或者較低氣壓，作為二次形核的內(nèi)在誘導(dǎo)因素，這兩方面的共同作用，實(shí)現(xiàn)了金剛石膜生長(zhǎng)的二次形核效應(yīng)。