文章總結(jié)了新型納米復(fù)合催化劑從單質(zhì)到二元、多元，從貴金屬到非金屬的研究進(jìn)展，大量研究表明新型納米復(fù)合催化劑具有大的比表面積可以提高催化劑的活性，復(fù)合催化劑的協(xié)同效應(yīng)可以增大催化劑的催化效率，提高催化劑的析氫性能和穩(wěn)定性。

　　能源是人類生存和發(fā)展的重要物質(zhì)基礎(chǔ)，也是當(dāng)今國際政治、經(jīng)濟(jì)、軍事、外交關(guān)注的焦點(diǎn)。隨著社會的進(jìn)步和科技的發(fā)展，能源與環(huán)境問題成為全人類關(guān)注的問題。過去幾百年，人類經(jīng)歷了煤炭時(shí)代到石油時(shí)代的演變，這些化石燃料都是不可再生的能源，并且會嚴(yán)重污染環(huán)境，煤炭的使用曾經(jīng)給英國和德國帶來過嚴(yán)重的大煙霧;而石油使用之后，燃油使美國、日本大氣受到了巨大的污染;在現(xiàn)今世界有許多正在步入工業(yè)化的發(fā)展中國家同樣遭受著化石燃料燃燒帶來的環(huán)境污染。最近幾年我國受到霧霾的影響越來越大，波及范圍也越來越廣，這影響著我們的生活甚至威脅著我們的生存環(huán)境。因此，尋找新能源或可再生的清潔能源已迫在眉睫。

　　在眾多的新能源中，氫能具有重量輕、熱值高、無污染、應(yīng)用面廣等諸多優(yōu)點(diǎn)，作為一種高效的、清潔的可再生能源，近些年來備受世界各國的高度關(guān)注。科學(xué)家預(yù)測“氫能”將是21 世紀(jì)理想的綠色能源。近年來，我國政府對電動(dòng)車行業(yè)進(jìn)行大力補(bǔ)貼，國內(nèi)各大汽車行業(yè)也在加快研制新型、高效、環(huán)保、壽命長的燃料電池，使得其能夠成功應(yīng)用于大功率輸出領(lǐng)域，替代傳統(tǒng)的化石燃料。國外對氫能源汽車的開發(fā)也都予以大力支持，并不斷地進(jìn)行資金投入，這促使不少知名企業(yè)陸續(xù)地推出壽命更長、價(jià)格相對便宜的燃料電池概念車。隨著儲氫材料和貯氫技術(shù)的發(fā)展，大規(guī)模使用氫將成為現(xiàn)實(shí)。在所有制氫方法中，電解水制氫是最常用的方法之一，但是，因?yàn)槲鰵浞磻?yīng)的超電勢導(dǎo)致了高能耗，使其不能廣泛投入到商業(yè)生產(chǎn)中。因此，研制高效的電催化劑是析氫反應(yīng)的研究核心。本文綜述了新型納米多元復(fù)合催化劑從單質(zhì)到二元、多元，從貴金屬到非金屬的研究進(jìn)展，以及在催化劑載體方面的研究。

1、析氫電極材料的發(fā)展

　　1.1、單質(zhì)金屬

　　目前，最常用的析氫電極鉑(Pt)金屬仍屬于低超電勢的金屬，并對電解水析氫反應(yīng)有較高的催化活性。因?yàn)镻t 是貴金屬并且在地球上儲存很少，所以在工業(yè)中的應(yīng)用受到了限制。很多科學(xué)家作了大量努力尋找新型材料來減少或取代析氫反應(yīng)中使用的貴金屬材料。鉬(Mo)、鎢(W)金屬也是很好的電極材料，選用非鉑貴金屬作電極時(shí)，首先需要電極不與電解液反應(yīng)，另外不溶于電解液，如能形成陰極保護(hù)膜最好。在實(shí)際應(yīng)用中，一般選用弱堿的電解液，像鎳(Ni)、鐵(Fe)、鉛(Pb)等都可以，如果選用酸性電解液，則可以用鉑、鉛等作為電極材料。

　　1.2、二元復(fù)合催化劑

　　在研究過程中，人們發(fā)現(xiàn)復(fù)合催化劑表現(xiàn)出更優(yōu)異的電化學(xué)性能，并且能大大降低成本，進(jìn)而成為了人們研究的熱點(diǎn)。A. F. Cunha 等人用Ni 和銅(Cu)通過快速淬火法制得鎳銅合金，用于催化甲烷分解生產(chǎn)氫氣。Cu 是一種兩性金屬，在強(qiáng)堿條件下電解勢能與氧氣反應(yīng)， 在陽極有藍(lán)色的CuO2- 生成，在H2SO4 溶液中，Cu 陽極易被氧化腐蝕，在陽極有藍(lán)色的[Cu(H2O)6]2+ 生成，因此，無論采用酸或堿電解液，都不宜用Cu 單質(zhì)作電極。但他們制備的鎳銅合金通過實(shí)驗(yàn)計(jì)算出的轉(zhuǎn)化率進(jìn)行比較表明，添加Cu 的Raney-Ni 可以顯著提高催化劑的穩(wěn)定性。

　　王君雄等人采用PECVD 法制備的納米硅薄膜具有納米量級的硅微晶粒構(gòu)成，通過嚴(yán)格控制薄膜生長的工藝參數(shù)，得到摻磷納米硅薄膜，通過原位納米力學(xué)電學(xué)測試系統(tǒng)進(jìn)行測試發(fā)現(xiàn)接觸電阻與薄膜的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。

　　Shunsuke Yagi 等人用電解浴的方法在鎳表面使用鉬浴交替脈沖電解法得到鎳鉬合金，作為金屬離子成分僅含有鉬酸離子的水溶液(MoO42-)，用鎳基板的表面進(jìn)行了鎳鉬合金電化學(xué)研究。在電化學(xué)過程中，鎳基體在陽極脈沖微溶解，提供鎳離子進(jìn)入基板附近的溶液，而鎳和鉬在隨后的陰極脈沖均被電沉積在基板表面上。通過對直流電解陽極和陰極的條件優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)非晶Ni-Mo 合金層。并通過平衡計(jì)算該電解質(zhì)溶解的離子物質(zhì)在Ni-Mo 合金形成的條件，并對此進(jìn)行了討論。L. M. Rodriguez-Valdez 等人用物理方法通過球磨機(jī)機(jī)械粉碎混合粉末制備了Ni-Mo 合金，然后對其進(jìn)行析氫反應(yīng)的電化學(xué)測試。在343K的溫度和30%的KOH 電解液中測試顯示加入PCA 控制劑制備的鎳鉬合金時(shí)電催化性能更好，同時(shí)發(fā)現(xiàn)，增加研磨時(shí)間和外加壓力，此催化劑會表現(xiàn)出更好的陰極反應(yīng)。

　　J. DIVISEK 等人通過不同的電化學(xué)沉積方法制備了鎳/ 鉬涂層氫陰極催化劑，檢測其在100℃、10M 的KOH 堿性電解液中， 電流密度0.05~1.0 A·cm^-2 范圍下的電化學(xué)性能。結(jié)果顯示制備的熱沉積的鎳/ 鉬涂層的活性比電解鎳/ 鉬和鎳/ 鉬/ 釩涂層有更大的有效活性表面積，表現(xiàn)出更好的催化活性。由于Mo 的加入，改善了Ni 的催化效率，從鎳的電子結(jié)構(gòu)可以看出，鎳催化劑的活性的增強(qiáng)部分是由鎳和鉬之間的協(xié)同效應(yīng)引起的。

　　Han 等人用脈沖電沉積法制備了無定形結(jié)構(gòu)的鎳- 鉬合金電極，但析氫的催化活性將在一個(gè)很長的時(shí)間以大電流密度電解，這是由于溶解后鉬引起的的一些衰減，致使該合金的穩(wěn)定性差。因此Ni-Mo 合金的應(yīng)用在工業(yè)領(lǐng)域受到限制。M. J. DE GIZ 等]使用電沉積法也制備了Ni-S 涂層和Ni-Zn 系的涂層，并對此進(jìn)行了相關(guān)研究。還有另一系列的二元合金，如鎳- 鎢合金析氫反應(yīng)也有相關(guān)的報(bào)導(dǎo)。

　　1.3、金屬-非金屬復(fù)合催化劑

　　最常見的鎳- 非金屬二元合金是Ni-P 合金和Ni-S 合金。Reza Karimi Shervedani 等人通過恒電流電沉積制得P 的含量為8~30at%的Ni-P 電極。制備的Ni-P沉積是無定型的，加熱到400℃后變成結(jié)晶形式。在1M NaOH 溶液中用穩(wěn)態(tài)極化曲線和電化學(xué)阻抗測量確定Ni-P 電極的電化學(xué)析氫性能，結(jié)果表明制備方法和磷的含量影響著Ni-P電極的電化學(xué)活性，當(dāng)制備溫度升高到400℃時(shí)，增加了Ni-P 電極的粗糙系數(shù)而不是它們的固有活性，且在加熱期間變?yōu)楦�穩(wěn)定的結(jié)晶相，但是，此過程卻降低了它們的活性。Trygve Burchardt研究了Ni-P 電極的沉積溫度對析氫反應(yīng)的影響，研究發(fā)現(xiàn)，在25℃時(shí)有最高的催化活性。在低溫下，Ni-P 的沉積速率低，相對催化活性也低;在高溫下，低的催化活性是由于增加了晶體生長。這是因?yàn)楦邷叵碌腘i-P合金是以無電沉積和電沉積兩種形式存在，在14℃時(shí)Ni 和P 開始共沉積， 隨著溫度升高到25℃，在低溫區(qū)電化學(xué)活性還是升高的，然而當(dāng)溫度繼續(xù)升高，Ni-P 的催化活性反而下降，這是因?yàn)殡S著溫度的繼續(xù)升高，它們的晶相發(fā)生了變化。

　　R. SABELA 等人用電沉積法制得Ni-Sx 電極，沉積層的硫含量是依賴于電鍍浴的硫脲含量，介于10 和20wt%。X 射線光電子能譜(XPS)分析顯示，硫不僅以硫化物的形式存在于這些層中，也以鍍鎳浴夾帶的硫脲和硫酸鹽的形式存在。這種涂層在Ni3S2 的形式中含有最多10at%的鎳。當(dāng)Ni-Sx 的電極在1M KOH 溶液中長時(shí)間反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)氫過電位隨時(shí)間變化。在XPS 測量的基礎(chǔ)上，氫過電位最初的下降主要?dú)w因于析出了吸附的殘留硫脲，隨后增加的過電位是由于鐵在所使用電解質(zhì)表面上的沉積。

　　Qing Han 等人用熱處理法制得Ni-S 電極并用電沉積法通過有機(jī)物處理制得非晶態(tài)Ni-S(La)合金，結(jié)果表明，Ni-S(La)合金的結(jié)構(gòu)是無定形的，它顯示了比其它電極包括非晶態(tài)Ni-S電極高得多的電化學(xué)活性。且非晶態(tài)Ni-S(La)的電極比無定形Ni-S 電極表現(xiàn)出更高的穩(wěn)定性。

　　1.4、多元復(fù)合催化劑

　　在二元合金的基礎(chǔ)上，研究人員通過添加第三種元素提高了氫電極的活性和穩(wěn)定性。研究表明，二元合金和外層電子的形態(tài)的表面粗糙度可以通過在大多數(shù)情況下，引入第三合金元素的方式被有效地提高，因此可以提高析氫電極材料的催化活性。

　　R. Simpraga 等人用鎳基與鉬、鎘電沉積制備了鎳- 鉬- 鎘合金電極，進(jìn)行了其析氫的電化學(xué)測試。研究了在鎳鉬上沉積不同鎘含量的復(fù)合物，特別是在過程中放出氫吸附物的行為和基底性質(zhì)的影響。在氣體擴(kuò)散型電極用碳(C)作基體的情況下，電沉積鎳- 鉬- 鎘的行為是顯著不同于在鎳基材相同的電沉積的。

　　R. K. Shervedani 等通過電沉積法由Ni，Ni-P 和Ni-Mo-P 三個(gè)連續(xù)層沉積取最上層的濃度梯度制備了Ni-Mo-P 電極，并使用電化學(xué)阻抗譜和穩(wěn)態(tài)偏振技術(shù)研究了其在1M NaOH 堿性溶液中的析氫反應(yīng)。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)， 與Ni-P，Ni-Mo，Ni 相比，三元復(fù)合催化劑增加了電極活性，這是由于增加了兩個(gè)表面粗糙度和內(nèi)在的活性。

　　Song 等人采用電沉積法獲得Ni、Ni-Fe 和Ni-Fe-C 合金鍍層電極，在90℃模擬海水的穩(wěn)態(tài)極化曲線表明Ni-Fe-C 合金電極具有最好的析氫催化性能。Fe、C 元素?fù)诫s使Ni-Fe 與Ni-Fe-C電極的晶粒尺寸減小，使得電催化析氫性能提高。用電化學(xué)阻抗方法研究電極析氫催化性能，結(jié)果表明電極表面活性點(diǎn)數(shù)對合金電極析氫催化活性有重要的影響， 并且在三種電極中Ni-Fe-C 合金電極在模擬海水溶液中表現(xiàn)出最好的析氫穩(wěn)定性。

　　I. ARUL RAJ 等人通過電鍍和共沉積法在不同條件下制備了三元復(fù)合催化劑，并研究了其在堿性溶液中的陰極析氫反應(yīng)。通過實(shí)驗(yàn)得到其電化學(xué)活性依次為：鎳- 鉬- 鐵> 鎳- 鉬- 銅>鎳- 鉬- 鋅> 鎳- 鉬- 鈷> 鎳- 鉬- 鎢> 鎳-鉬- 鉻> 鍍鎳鋼。這些電催化劑的進(jìn)一步研究揭示：鎳- 鉬- 鐵具有最好的析氫性能和穩(wěn)定性，在353K 的溫度6M 的KOH 溶液中，0.187 V 電勢下持續(xù)電解1500 h 以上其電流密度為300mA/cm²。該結(jié)果從氫吸附過程的涂層的微觀結(jié)構(gòu)特征分析了共沉積物的物理特性、化學(xué)成分和催化活性的變化。

　　國外也在對于納米粒子大小多金屬，研究其形狀，組成和結(jié)構(gòu)特性作為催化劑的活性和穩(wěn)定的研究。多元復(fù)合催化劑電催化活性高是由于較小的第二個(gè)或第三個(gè)金屬原子引入減少鉑(鎳)單獨(dú)催化劑產(chǎn)生的距離(減少晶格間距)，發(fā)生了金屬- 氧鍵、吸附羥基的基團(tuán)和D 譜帶中心的改變。與燃料電池相關(guān)的Pt 基多金屬合金催化劑的詳細(xì)結(jié)構(gòu)性能已有報(bào)道。

　　三元合金催化劑更明顯的表現(xiàn)出許多二元合金催化劑所沒有的結(jié)構(gòu)特征和電催化性能。我們在充分理解了二元合金催化劑工作原理的基礎(chǔ)上，初步對納米粒子三元合金催化劑提出了一些見解。利用大的表面積與體積比，獨(dú)特的納米粒子結(jié)合位點(diǎn)構(gòu)成催化納米技術(shù)使之成為在基礎(chǔ)研究和實(shí)際應(yīng)用中的一個(gè)主要驅(qū)動(dòng)力。它是指在納米尺寸范圍內(nèi)的金屬粒子經(jīng)歷一個(gè)過渡，從原子到金屬特性，導(dǎo)致新的電子和催化性能。多金屬納米粒子中合金的形成或相分離是否與大尺度的金屬不同，以及催化活性和穩(wěn)定性是如何按大小、組成和形態(tài)影響的，這都是持久活性催化劑技術(shù)研究的關(guān)鍵。

　　1.5、改善催化劑載體

　　近年來，導(dǎo)電聚合物基納米復(fù)合材料應(yīng)用于燃料電池中引起人們的極大興趣。導(dǎo)電聚合物或過渡金屬氧化物的單獨(dú)應(yīng)用，或者與納米復(fù)合材料作為電極已被應(yīng)用于在直接甲醇燃料電池中甲醇的氧化。叢偉等人采用二氧化鈦、粘接劑和溶劑經(jīng)研磨制備致密二氧化鈦薄膜，并結(jié)合水熱法在致密薄膜上制備多孔二氧化鈦薄膜，然后再將其浸漬在醋酸鋅溶液中制備成TiO2/ZnO 復(fù)合薄膜，將所制得的復(fù)合薄膜分別作為光陽極制備成染料敏化太陽能電池。將導(dǎo)電高分子與單壁碳納米管(SWCNTs)或多壁碳納米管(MWCNTs)復(fù)合制備的催化劑具有較大的比表面積以及良好的電化學(xué)活性。A. Muneendra Prasad 等人利用微波加熱法成功制備了Pt-MWCNTs 和Pt-MWCNTs/PANI 催化劑，Pt-MWCNTs/PANI 在酸性條件下對甲醇顯示出更好的催化性能，這是因?yàn)槎啾谔技{米管和聚苯胺相結(jié)合增強(qiáng)了催化劑的催化性能。T.Maiyalagan 等人 研究發(fā)現(xiàn)PEDOT 與V2O5 具有很好的兼容性，高導(dǎo)電性，良好的電化學(xué)穩(wěn)定性。Hongfang Du 等人首次在多孔陽極氧化鋁模板上通過鈷鹽和磷酸化物低溫成功合成COP NTS， 隨后用稀釋的HF 腐蝕內(nèi)部。此催化劑在酸性介質(zhì)中表現(xiàn)出優(yōu)異的析氫催化活性和耐久性，結(jié)果明顯優(yōu)于對應(yīng)的納米顆粒，具有近100%法拉第產(chǎn)量。

　　在1968 年H. B觟hm 等人發(fā)現(xiàn)WC 有一些催化性能后，R. B. Levy 等人證實(shí)了WC 的電催化性能是與Pt 非常相似的，因此，真空技術(shù)網(wǎng)(http://smsksx.com/)認(rèn)為WC 制備方法及其的催化性能吸引了國內(nèi)外不少學(xué)者進(jìn)行研究。同W 金屬相比較，WC 復(fù)合催化劑具有很強(qiáng)的選擇性，非常高的活性和抗毒性。此外，最近研究人員開發(fā)了許多新方法制備納米尺寸的WC。例如，沈培康等人在中山大學(xué)開發(fā)出一種采用間歇微波加熱(IMH) 制備納米級WC 的方法。該方法可快速制備納米尺寸的WC，并且該方法可應(yīng)用于制備的Pt-WC/C，AuPd-WC/C 與WC 載體。研究表明，該催化劑具有較高的催化活性。

2、展望

　　目前，最常用的析氫電極鉑(Pt)金屬仍屬于低超電勢的金屬，其對電解水析氫反應(yīng)有較高的催化活性，然而Pt 是貴金屬并且在地球上儲存很少，所以在工業(yè)中的應(yīng)用受到了限制。尋找新型材料來減少或取代析氫反應(yīng)中的貴金屬是當(dāng)前首要任務(wù)。新型納米多元復(fù)合催化劑是減少成本、增加催化活性的首選。納米催化劑可以有效增大表面積提高催化活性，多元復(fù)合催化劑可以發(fā)生協(xié)同效應(yīng)，增加催化劑的活性和穩(wěn)定性。選擇合適的載體，促進(jìn)復(fù)合催化劑的析氫性能是未來發(fā)展的趨勢。