本文介紹了一種通過SU-8/PMMA 雙層膠制備硅點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的方法，首先用PDMS 模板壓印帶SU-8/PMMA 雙層膠的硅片，用ICP 刻蝕后，得到具有內(nèi)切結(jié)構(gòu)的光刻膠掩膜，鍍金屬膜并去膠后，進(jìn)行金屬輔助化學(xué)濕法刻蝕，在硅片表面獲得點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)。實(shí)驗結(jié)果表明，通過該方法獲得的硅點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的反射率較平面硅有顯著降低；該方法成本較低，過程簡單，由于采用軟壓印和低壓壓印的方式，可實(shí)現(xiàn)硅點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的大面積制備。

　　隨著工業(yè)和科技的發(fā)展，硅微納米陣列結(jié)構(gòu)由于其獨(dú)特的半導(dǎo)體性能、化學(xué)性能、光學(xué)性能，在光電子學(xué)、電子學(xué)、生物傳感器、太陽能電池等領(lǐng)域的應(yīng)用也越來越廣泛。硅陣列結(jié)構(gòu)由于其遠(yuǎn)優(yōu)于平面硅的光學(xué)特性，被越來越多的用作為太陽能電池的光伏器件，目前制備硅微納米陣列的方法常見的有生長法，采用化學(xué)氣相沉積、溶液生長、分子束外延生長等方法，即通過改變催化劑的尺寸、生長時間、生長溫度制備出不同尺度的硅線或點(diǎn)陣，另外常見的還有物理刻蝕法、光刻法等，雖然獲得的硅陣列結(jié)構(gòu)的反射率降低了很多，但其成本較高。目前較好的方法是金屬輔助化學(xué)刻蝕法，優(yōu)點(diǎn)是簡單成本低，能夠控制刻蝕方向和深度等參數(shù)；這種方法大多是先在硅表面獲得金屬薄膜點(diǎn)陣圖形，然后將金屬膜下的硅蝕刻掉，以此來獲得硅點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，因此金屬膜點(diǎn)陣圖形的獲得方法及過程十分關(guān)鍵。

　　微納米壓印技術(shù)作為一種制備微納米結(jié)構(gòu)的技術(shù)，因為其操作簡單，生產(chǎn)效率高，分辨率高等特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用，其中以PDMS 為模板的軟壓印技術(shù)已經(jīng)相當(dāng)成熟，同時可以實(shí)現(xiàn)大面積高精度的圖形復(fù)制；雙層膠壓印采用兩種不同性質(zhì)的材料作為掩膜，其相對于單層膠的優(yōu)勢在于在刻蝕后可以獲得利于后續(xù)去膠(Lift-off)的內(nèi)切結(jié)構(gòu)，但目前雙層膠研究中采用的壓印材料如HSQ、LOR 等價格昂貴，而PMMA 和SU-8 作為兩種最常用的微納米壓印材料，將它們用于雙層膠壓印時，其主要優(yōu)點(diǎn)在于可實(shí)現(xiàn)低壓壓印，成本低，過程簡單，加上用PDMS 模板進(jìn)行軟壓印，可實(shí)現(xiàn)大面積微納米圖形制備，適合于廣泛應(yīng)用。

　　所以本文采用SU-8/PMMA 雙層膠軟壓印的新方法在硅表面獲得金屬薄膜的點(diǎn)陣圖形，進(jìn)而通過金屬輔助化學(xué)刻蝕的方法獲得硅點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)。

1、實(shí)驗

　　1.1、制作模板

　　首先曝光顯影技術(shù)在石英上生成掩膜，接著用離子束刻蝕后去除掩膜，就得到固體模板，然后在固體模板上均勻澆注PDMS 材料，在85 ℃下烘半小時后，分離固體模板和PDMS，就得到了PDMS 軟模板。

　　1.2、制備硅點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)

　　圖1 是整個制備過程的示意圖。首先，在清潔烘烤過的硅片上旋涂一層100 nm 左右厚的PMMA，再放到烘箱里，在180 ℃下烘烤30 min，去溶劑并使PMMA 固化；等烘好后，在上面甩一層180 nm厚的SU-8，放到烘箱里在95 ℃下烘15 min(前烘)，烘完后，就得到了SU-8/PMMA 雙層膠。

圖1 硅點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)制備過程示意圖

　　接下來開始在熱臺上壓印，壓印的溫度為90 ℃，這個溫度大于SU-8 的玻璃化溫度但遠(yuǎn)小于PMMA 的玻璃化溫度，先將準(zhǔn)備好的PDMS模板和基片在熱臺上預(yù)熱5 min，再將PDMS 模板壓到雙層膠基片上，用圓形鐵棒在模板上沿著同一方向滾壓，使模板與雙層膠充分貼合，再在PDMS 上放一塊玻璃，使模板在壓印的時候受力均勻，然后放上重物，模板受到的壓強(qiáng)約為0.25 MPa，壓印20 min。然后在URE-2000/35 深紫外曝光機(jī)下曝光15 s， 汞燈功率為350 W， 接著揭下模板，把基片放到100 ℃下烘10 min(后烘)。

　　然后進(jìn)行ICP 刻蝕，這是整個過程中十分關(guān)鍵的一步。設(shè)定ICP 源功率為300 W，偏壓源功率20 W，自偏壓70 V，O2 流量為30 sccm，該條件下，PMMA 的刻蝕速度為45 nm/min，SU-8 的刻蝕速度是11 nm/min，刻蝕比約為4，這樣可以通過嚴(yán)格控制刻蝕時間，使凹槽中的PMMA 被刻蝕掉而SU-8 留在上面，在刻蝕的過程中，由于氧等離子體的各向同性，在PMMA 層會形成內(nèi)切結(jié)構(gòu)。

　　最后，在基片上鍍上一層20 nm 左右的金膜，再用丙酮浸泡，去除殘余的雙層膠(Lift-off)，這樣在硅片表面得到了金膜點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，然后將基片放入HF 和H2O2 的混合溶液中(HF 和H2O2 的濃度分別為4.8 M 和0.4 M)進(jìn)行濕法刻蝕，該過程中金屬膜起到催化劑的作用，使金屬膜下的硅被蝕刻掉，蝕刻完成后，將殘留的金膜溶解去除，這樣就得到了硅點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)。

　　研究中采用的SU-8 材料，是購買的Microchem公司生產(chǎn)的SU8-2025 光刻膠，后加環(huán)戊酮稀釋得到；PDMS 材料是由Dow Corning Corp 公司生產(chǎn)的184 預(yù)聚體和固化劑按10：1 的比例配置而成的；PMMA 是RS-Aldrich 公司生產(chǎn)的熱塑性膠[14]；所用的ICP 刻蝕設(shè)備是中科院ICP-98A 型高密度等離子體刻蝕機(jī)。

2、結(jié)果和討論

　　2.1、實(shí)驗關(guān)鍵因素

　　圖2a 是SU-8/PMMA 雙層膠經(jīng)ICP刻蝕后獲得的內(nèi)切結(jié)構(gòu)的掃描電子顯微鏡(SEM)圖片，這樣的內(nèi)切結(jié)構(gòu)在鍍膜后去膠(Lift-off) 十分容易；圖2b則是單層膠經(jīng)ICP 刻蝕后得到的形狀，并沒有內(nèi)切結(jié)構(gòu)，這樣就會使后續(xù)的去膠步驟十分困難。

圖2 單層膠和雙層膠離子刻蝕后形成的結(jié)構(gòu)

　　在用ICP 刻蝕的過程中，雙層膠形成的內(nèi)切結(jié)構(gòu)對后續(xù)的去膠至關(guān)重要，如果ICP 刻蝕的時間過短，就無法將凹槽底層的PMMA 全部除去，使下面的實(shí)驗無法繼續(xù)，如果刻蝕的時間過長，就很有可能將雙層膠全部刻掉，所以ICP 刻蝕的時間是整個過程中十分重要的因素之一。

　　另外一個重要因素是鍍膜厚度，試驗中雙層膠厚度是100 nm 左右，如果鍍膜偏厚，會將整個硅片和雙層膠整個覆蓋住，使Lift-off 無法進(jìn)行(如圖3a)，如果鍍膜太薄的話，則會使催化效果受到影響，使硅片蝕刻深度受限，實(shí)驗中我們采用鍍膜厚度為20 nm。

　　在濕法刻蝕的過程中，如果刻蝕的時間加長，并且沒有控制好刻蝕方向，就會出現(xiàn)蝕刻變形的情況，出現(xiàn)各種不規(guī)則的孔洞點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，如圖3b 和3c，這些孔伸向各個方向甚至相互干擾，所以控制好刻蝕時間和方向也是一個重點(diǎn)。

圖3 部分失敗樣品SEM 圖片

　　2.2、硅點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)及其反射率特性

　　在研究中我們分別制備了周期約為1000 nm(小孔)和1600 nm(大孔)的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，運(yùn)用該方法通過嚴(yán)格控制各項參數(shù)最終得到了效果較好的硅點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，如圖4 所示，其中圖4(a)中點(diǎn)陣周期為1000 nm，圖4(b)中點(diǎn)陣周期為1600 nm，圖4(c)是其中另一個硅片的斷面圖，可以看出部分深度達(dá)到500 nm 以上，平均深度約300 nm。

圖4 硅點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)SEM 圖片

　　然后我們用分光光度計測得兩種硅點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)和平面硅的反射率，其曲線對比如圖5，可以看到獲得點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的硅片的反射率較平面硅有明顯降低，其中大孔的反射率比平面硅低20%左右，小孔的反射率比平面硅低25%以上，說明該方法獲得的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)顯著降低了硅片的反射率，其中小周期的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)效果更好；在后續(xù)研究中，我們可以嘗試通過縮小點(diǎn)陣的周期來進(jìn)一步降低反射率。

圖5 反射率特性對比

3、總結(jié)

　　本文介紹了一種通過SU-8/PMMA 雙層膠制備硅納米點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的方法，闡述了雙層膠相對于單層膠的優(yōu)勢在于進(jìn)行ICP 刻蝕后可以形成內(nèi)切結(jié)構(gòu)，詳細(xì)介紹了采用SU-8/PMMA 雙層膠壓印技術(shù)和濕法刻蝕技術(shù)制備硅點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的過程，并展示了通過該方法制備的兩種不同周期的硅點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，通過對比兩種周期的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)和平面硅的反射率，發(fā)現(xiàn)該方法獲得的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)顯著降低了硅片的反射率，其中小周期的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)效果更好，說明了該方法的可行性。該方法采用低壓壓印，材料成本較低，過程簡單，加上用PDMS 模板進(jìn)行軟壓印，可實(shí)現(xiàn)大面積納米圖形制備，因而具有較大的應(yīng)用潛力。